胶体泡沫(CGA)排液动力学研究

分别对三种表面活性剂, 十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)以及吐温80 (Tween 80)形成的胶体泡沫(CGA)的排液过程动力学进行了研究. 讨论了表面活性剂种类和浓度, 体系温度等对CGA排液过程的影响. 运用非线性最小二乘法拟合, 推出了表征CGA排液过程的动力学模型: V_t＝V_maxtⁿ/(Kⁿ＋tⁿ), 式中, V_t表示时间t时的排液量(mL), t表示排液时间(s), V_max表示CGA最大排液量(mL)的模型参数, K为模型参数, 表征CGA排液过程的半衰期t_1/2, n为排液曲线反曲特征指数. 通过该模型计算出了表征CGA排液过程的速率常数k_d和半衰期t_1/2等参数. 并通过lnk_d～T^－1的线性关系, 证明了该模型符合Arrhenius方程. 最后, 通过对CGA排液速率随时间的变化分析, 解析了CGA排液过程的“两段论”机理.     

一个与吸附剂浓度有关的Langmuir等温式

实验测定了不同吸附剂浓度下, 高岭土对Pb(II)和Cu(II)的吸附作用, 结果表明存在明显的吸附剂浓度效应, 即吸附等温线随吸附剂浓度升高而降低. 采用传统的Langmuir 吸附等温式对实验数据进行拟合表明, 此等温式可准确地描述给定吸附剂浓度下的吸附结果, 但不能预测其吸附剂浓度效应. 根据表面组分活度(SCA)模型, 假设吸附剂颗粒间存在相互作用, 吸附剂表面吸附位的活度系数不等于1, 而应为吸附剂浓度的函数, 推导出了一个与吸附剂浓度有关的Langmuir (Langmuir-SCA)方程. 运用高岭土吸附Pb(II)和Cu(II)以及文献中蛭石吸附Zn(II)和Cd(II)、咖啡吸附Pb(II)的实验数据检验方程的适用性, 结果表明Langmuir-SCA方程可准确地描述所观察到的吸附剂浓度效应. 方程的两个内禀参数, 热力学平衡常数(K_eq)和特征饱和吸附量(Γ_m⁰), 与吸附剂浓度无关, 并可由吸附实验数据拟合求得.     

2-巯基苯并噻唑直接键合硅胶的制备及其对Cu（Ⅱ）的吸附性能研究

采用一种简单有效的方法合成了2-巯基苯并噻唑(MBT)直接键合硅胶.将键合硅胶用于水中Cu(Ⅱ)的吸附,考查了溶液pH值的影响.结果表明当pH为6时,键合硅胶的吸附量最大.通过分批实验,研究了278K、293K和308K 3个温度条件下的吸附平衡.应用Langmuir和Freundlich两个双参数等温线模型进行拟合,MATLAB软件的误差分析表明,Freundlich模型与实验数据更加吻合.计算得到吸附过程的热力学参数△G°、△H°和△S°的值分别为-21.90kJ/mol(293K)、14.57kJ/mol和124.61J/(mol·K).结果表明,键合硅胶对Cu(Ⅱ)的吸附是一个自发进行的吸热过程.     

聚醚砜与含萘环的聚芳醚酮增容共混物的研究

以双酚S型含萘环的聚芳醚酮为增容剂,研究了对聚醚砜(PES)与对苯二酚型-1,4-萘环的聚芳醚酮(1,4-NA-PAEK)共混体系的相容性及力学性能.结果表明,双酚S型含萘环的聚芳醚酮可显著降低PES/NA-PAEK共混体系中NA-PAEK分散相尺寸,改善两组分间的相容性,并且增容剂的加入使共混体系形成了双连续的互锁结构,提高了共混物的力学性能.     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

用模型拟合法研究1,2-聚丁二烯分子运动

本文采用Cole-Cole,Fuoss-Kirkwood经验相关时间分布模型和构象跳跃,高聚物局部主链运动阻尼取向扩散分子模型,对1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR自旋-晶格弛豫时间nT_1和核Overhauser效应(NOE)值进行了数值拟合。用拟合所得分子运动参数讨论了1,2-聚丁二烯微观分子运动对链结构和温度的依赖性。     

茂金属催化乙烯聚合反应动力学

以茂金属化合物[(CH3)2C(η－C5H3）（η－C9H6）]ZrCl2为主催化剂，甲基铝氧烷MAO为助催化剂催化乙烯聚合，对不同的反应条件下（如温度，铝锆摩尔比）聚合反应的动力学进行了研究，并根据此聚合反应体系的动力学特点及考虑到活性中心的再活化，在分析和研究以往的动力学模型的基础上，对烯烃均相聚合动力学反应作了一些假定，建立了动力学模型，用模型对实验数据进行了拟合，结果表明与实验数据相吻合，可以认为，在该聚合反应体系中，确实存在铝氧烷的再活化作用，根据模拟拟合得到了聚合反应的动力学参数。     

水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和5-硝基-1,10-菲绕啉配位的Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物,[Cu(samcn)Ni(L)_2]和[Cu(sampn)Ni(L)_2].samcn~(4-),sampn~(4-)及L分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO_2-phcn).经元素分析,IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方及八面体构型.配合物的变温磁化率已测(4-300K),其数值已用最佳拟合方法和从自旋哈密顿算符,H=-2JS_1·S_2导出的磁方程拟合,求得交换参数为J=-1.77cm~(-1)(samcn)和J=-1.74cm~(-1)(sampn),表明两个Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)双核配合物中有很弱的反铁磁性自旋交换相互作用.     

异丙甲草胺立体异构体在高效液相色谱手性固定相上的分离

在Pirkle“刷型”(S,S)-Whelk—O1手性柱和涂敷型纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)手性柱上,对异丙甲草胺立体异构体进行了分离。在(S,S)-Whelk-O1手性柱上考察了不同体积比的正己烷．异丙醇流动相对分离的影响,发现当异丙醇含量降低时有利于异构体的分离;在CDMPC手性柱上考察了正己烷中醇类改性剂的种类和浓度对分离的影响,发现醇含量降低时和采用大体积的醇时有利于异构体的分离。异丙甲草胺的对映异构体之间在(S,S)-Whelk-O1手性柱上获得了分离,在CDMPC手性柱上分离出了异丙甲草胺4个异构体中的3个。同时测定了富S-异丙甲草胺异构体中S-异构体的过量值(EE),本方法可用于富S-异丙甲草胺的定量。     

铜(II)与四(间甲基)苯基卟啉镉(II)取代反应动力学

用分光光度法研究了二甲亚砜溶液中, 氯化铜与meso-四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)(Cd(Ⅱ)P)亲电取代反应的动力学. 讨论了影响反应的因素, CuCl_2+Cd(Ⅱ)P→Cu(Ⅱ)P+CdCl_2提出了反应机理并进行了验证. 用AST286微机对实验数据进行非线性最小二乘法拟合, 得到拟合曲线及似平衡步的平衡常数K及其它基元步骤的速率常数k_1, k_(-1), k_2. 研究了温度对反应的影响, 求得似平衡步的△_rH_m~-θ-, △_rS_m~-θ-及其它基元步骤的活化参数△~≠H_m, △~≠S_m.     

NdCl3-FeCl3-石墨层间化合物的合成及结构模型

通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)研究了NdCl3-FeCl3-石墨层间化合物的微观形貌和元素分布. 结果表明, Nd元素插入石墨层间并形成了NdCl3-FeCl3-石墨层间化合物, 同时发现在石墨中Nd, Fe元素分布均匀. 在此实验基础上, 建立了稀土氯化物(RECl3)插入石墨的结构模型; 依据模型, 计算了RECl3-石墨层间化合物的特征层间距dPP值和间隔能指数, 计算值与实验值吻合较好, 其相对误差约为±2%; 并且发现TbCl3～LuCl3以(001)晶面插入石墨层间时, 其所需间隔能最小, 而LaCl3～GdCl3以(111)晶面为最优取向.     

有机污染物在碳纳米管吸附的定量结构-性质关系

对一系列共59个芳香性分子进行了HF/6-31G*水平上的结构优化,并在优化结构上进行了分子静电势及其导出参数的计算,应用多元线性回归方法建立了碳纳米管吸附有机污染物的平衡常数与分子结构间的定量关系.结果表明,分子表面静电势参数(Vmin、σ2+和ΣV+ind)结合分子表面积(S)和最低空轨道能级(εLUMO)可以很好地用于构建碳纳米管吸附的定量结构-性质关系(QSPR)模型.模型中引入的参数均具有明确的物理意义,其合理性可以从污染物与碳纳米管或水分子间相互作用的角度进行解释.模型的稳定性和预测能力经"留一法"和Monte Carlo交叉验证法进行了确证.本文亦采用支持向量机(SVM)、最小二乘支持向量机(LSSVM)和高斯过程(GP)等三种方法建立了上述参数与碳纳米管吸附性质的非线性模型.SVM和LSSVM模型表现出强的拟合能力,但预测能力明显不如其他模型.GP模型无论是拟合能力还是预测能力都是最佳,但并没有明显地优于线性模型,说明对本文研究体系而言,其分子结构与性质间的关系主要以线性形式存在.     

N-硝基脲类化合物除草活性的3D-QSAR研究

经活性测试,N-硝基脲类化合物对反枝苋(A. retroflexus L)和苏丹草(S. sudanenses)呈现除草活性。为进一步设计高活性的目标化合物,采用比较分子力场(CoMFA)对38个N-硝基脲类化合物进行三维定量构效关系(3D-QSAR)分析,建立了相关性显著、预测能力强的3D-QSAR模型(反枝苋：q2=0.674, r2=1.000, R2pred=0.9989,苏丹草：q2=0.635, r2=1.000, R2pred=0.9958)。根据CoMFA模型的立体场和静电场三维等势线图,在N’-苯环2, 5位引入体积大的正电荷取代基;3位引入负电荷基团;4, 6位引入体积大的负电荷基团有利于提高目标化合物对双子叶杂草反枝苋的除草活性,而在2位引入体积大的负电荷基团;3位引入体积小的负电荷基团;4位引入体积大的正电荷基团;5位引入体积大的取代基有利于提高目标化合物对单子叶杂草苏丹草的除草活性。     

酚氧桥联的不对称双铜(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了一组新的不对称双核配合物「Cu(samen)Cu(terp)」和「Cu(samen)Zn(terp)」,samen~4和terp分别表示N N’-乙二水杨酰胺胺根阴离子和2.2′:6′2″-联三吡啶。配合物「Cu(samen)Cu(terp)」的变温磁化率已测,其数值用最小二乘法与Bleancy-Bowers方程拟合,求得交换积分J=-0.538cm~(-1),表明配合物中铜离子间有极弱的反铁磁自旋交换作用。     

漫反射光谱结合化学计量学方法无损分析彩绘文物颜料

为了对彩绘文物颜料进行无损判别分析,该文采集了12种彩绘常用颜料参考样品的漫反射光谱,根据光谱曲线外形将参考样品分为红黄色系及蓝绿色系两类。使用主成分分析(PCA)分别对两个色系参考样品的光谱数据集进行降维,抽提出最有代表性的3个主成分,利用成分得分散点图确认了颜料间的类间差异,并通过成分矩阵探讨了对该差异贡献率最高的光谱波长区间。在此基础上,采用线性判别分析(LDA)对PCA的分析结果进行建模,拟合判别函数并将其应用于2件颐和园仁寿殿上架彩画文物样品颜料的分析。基于样品判别得分散点图与各类别参考样品间的距离,判定文物使用的颜料分别为铁红和群青。研究表明,该文构建的判别函数能够准确区分颜料的种类,可用于彩绘文物样品的无损分析鉴别。文物样品的污染或老化可能会影响分析,需事先进行表面清理。     

支持向量机和线性判别分析用于禽流感病毒编码蛋白识别

以支持向量机(SVM)和线性判别分析(LDA)对200条禽流感病毒、100条B型流感和100条C型流感病毒蛋白共400条为训练集样本,从表征序列的200个整体与局部变量中以逐步(stepwise)方法选取24个变量作为LDA模型的输入建立线性识别模型,病毒蛋白总识别率达99.8%,留一法交互检验总识别率为99.4%.从原始200变量中经主成分分析得16个主成分作为SVM的输入,以径向基核函数(RBF)SVM建立非线性识别模型,病毒蛋白总识别率为99.8%,留一法交互检验总识别率为99.2%.以100条禽流感、50条B型流感和50条C型流感病毒编码蛋白质共200条为测试集样本,得LDA模型,对其总识别正确率为95.4%,SVM模型对其总识别正确率为96.5%.识别结果表明,两个模型都可较好识别禽流感病毒蛋白,并且SVM对禽流感病毒蛋白的识别结果优于LDA.     

吡啶N-氧化物-2-甲叉二硫代肼基甲酸酯为配体的Cu(Ⅱ)配合物的合成和磁性

合成了一系列吡啶N-氧化物-2-甲叉二硫代阱基甲酸酯一价负离子的Cu(Ⅱ)配合物,对其进行了元素分析、红外光谱、电子光谱和室温磁性表征,其中对4个配合物进行了变温磁化率测定和理论拟合,配合物具有二聚体结构单元,其分子内存在铁磁性交换作用,分子间存在反铁磁性交换作用。     

链型四核配合物中的磁交换作用

本文用不可约张量法导出了链型BAAB四核体系的自旋Hamilton算符^H的矩阵元的一般表达式。用此式系统处理了M·Cu·Cu·M(其中M是氧化数为2的Zn, Cu, Ni,Co, Fe, Mn)即S2=S3/2,S1=S4=0,1/2,1,3/2,2,5/2的六个体系, 分别得出它们的能级和磁化率公式。我们又合成了七个链型BAAB四核配合物(CuLMX4)2, 其中L为双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩乙二胺(L＇)或双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩-1,2-丙二胺(L〃)。用CF-1型提拉样品磁强计测定了它们在4.2-300K范围内的变温磁化率, 然后用理论得出的公式对实验数据进行最小二乘法拟合, 得出磁交换常数J值和J＇值以及分裂因子g值, 所得J值说明了本文中的七个(CuLMX4)2型分子中, 中间两个Cu原子之间有弱的铁磁性交换作用, 而所得的J＇值则表明链端的M与相邻的Cu之间有弱的反铁磁性相互作用。最后用AGK理论对交换途径作了说明。     

溶剂效应对手性咪唑衍生物对映异构体与固定相相互作用的影响

采用分子模拟方法研究了两类手性咪唑衍生物的对映异构体与多糖类手性固定相纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(商品名称为Chiralcel OJ)的相互作用, 结果表明, 溶剂效应对两者的相互作用有显著影响. 在强极性溶剂(溶剂A)条件下, 与化合物的S型异构体相比, 化合物的R型异构体与固定相间形成的复合物更稳定, 即S型先出峰, R型后出峰, 与文献报道的拆分实验结果完全吻合; 在弱极性溶剂(溶剂B)条件下, 两个化合物的R/S型异构体与固定相相结合的结合能差别不大, 无法进行有效分离. 模拟结果表明, 对映体与固定相之间存在远程互相排斥作用, 在强极性溶剂作用下, 远程静电作用减弱, 有利于对对映体与固定相立体相互作用的不同进行区分, 从而区分对映异构体. 能量分析结果显示, 分子间的范德华能, 尤其是其中色散能的大小决定了对映体在固定相上是否可有效分离.