密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法(DFF-BS)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用．这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物．计算表明，在标题化合物中，三唑桥传递反铁磁耦合作用，而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用；并且，随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加，配合物的铁磁作用增强，在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性．Mulliken自旋布居分析表明，无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥，它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域．分子磁轨道分析显示，对于三唑桥，在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用，导致了反铁磁耦合；对于异硫氰酸根桥，局域磁轨道之间弱的相互作用，表现了铁磁耦合作用．对标题化合物的研究说明了DFF-BS方法可用于三核体系磁交换作用的研究．     

自旋交叉和长程磁有序共存的非均相复合材料

采用一种简单的室温沉淀转化方法，有效制备了同时具有自旋交叉和长程磁有序性能的异质结构复合材料FeTrz@PB，其由[Fe(Htrz)₂(trz)]BF₄(Htrz=1H-1，2，4-三氮唑)和普鲁士蓝KFe^Ⅲ[Fe^Ⅱ(CN)₆](PB)构成。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末X射线衍射、FTIR、X射线光电子能谱、能量色散X射线分析、热重分析和磁性研究，对这些异质结构复合材料的可控生长过程进行了充分表征。复合材料中，PB颗粒的大小和FeTrz@PB的外观可以通过控制反应时间来进行有效调节。随着反应时间的增加，FeTrz@PB复合材料中PB相的比例逐渐增加。值得注意的是，磁性研究发现，这类材料具有室温以上自旋交叉(362~392 K)和低温下长程磁有序(约5.6 K)的共存。高自旋(HS)组分和场冷/零场冷的强度随着反应时间的增加而逐渐增加，而自旋交叉热滞回线的高度逐渐减小。     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.     

分子磁交换机理研究进展

概述了分子磁交换的机理研究及其进展。介绍了直接交换、超交换和双交换三种作用机理及基于自旋密度分析的自旋极化和自旋离域作用机制，并对今后分子磁性的理论研究作了展望。     

自旋交叉和长程磁有序共存的非均相复合材料

采用一种简单的室温沉淀转化方法,有效制备了同时具有自旋交叉和长程磁有序性能的异质结构复合材料FeTrz@PB,其由[Fe(Htrz)₂(trz)]BF₄(Htrz=1H-1,2,4-三氮唑)和普鲁士蓝KFe^Ⅲ[Fe^Ⅱ(CN)₆](PB)构成。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末X射线衍射、FTIR、X射线光电子能谱、能量色散X射线分析、热重分析和磁性研究,对这些异质结构复合材料的可控生长过程进行了充分表征。复合材料中,PB颗粒的大小和FeTrz@PB的外观可以通过控制反应时间来进行有效调节。随着反应时间的增加,FeTrz@PB复合材料中PB相的比例逐渐增加。值得注意的是,磁性研究发现,这类材料具有室温以上自旋交叉(362～392 K)和低温下长程磁有序(约5.6 K)的共存。高自旋(HS)组分和场冷/零场冷的强度随着反应时间的增加而逐渐增加,而自旋交叉热滞回线的高度逐渐减小。     

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质, 计算了Mn(II)-(NITR)₂体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系: (1) Mn-O-N(NITR)键角θ; (2) 旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度); (3) Mn-O(NITR)键长. 结果表明, 与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同, Mn(II)-(NIRT)₂配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用, 与变温磁化率实验测定相一致. 从分子轨道理论分析, 体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的. 对于这两种构型, 当固定键角θ和键长R, 同时变化旋转角ψ时, 磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方S²_ab之间存在着线性关系.     

多核过渡金属配合物自旋阻挫的理论研究

区别于双核配合物，自旋阻挫是多核配合物重要的磁现象之一．在分子磁体系中，自旋阻挫引起体系基态的多变和简并以及可能的基态自旋中间值等特征．简要地介绍多核配合物磁耦合竞争自旋阻挫的理论研究进展．