新型吡啶基修饰的尾式卟啉的合成及性质

报道了一种新型尾式锌卟啉(o-PyOC6H12OTPPZn)的合成及表征, 采用紫外-可见光谱滴定法对该化合物与5种吡啶类小分子间的轴向配位反应的热力学性质进行了研究. 轴配体系的热力学数据显示, 5种吡啶类配体的平衡常数按K(4-MePy)>K(Py)>K(3-MePy)>K(2,4,6-triMePy)>K(2-MePy)依次减小, 吡啶类小分子对主体的配位能力按4-MePy>Py>3-MePy>2,4,6-triMePy>2-MePy依次减弱, 同时分子模拟的理论研究得到了与实验完全一致的结果. 通过Z-扫描实验对该化合物的非线性光学性质的研究表明, 该样品具有较强的反饱和吸收特征.     

新型卟啉及其锌配合物的合成与性质研究

设计合成了一种新型的不对称卟啉(5,10,15-三苯基-20-{4-[6′-(4″-o-亚水杨基)-苯亚胺基]己氧基}苯基卟啉)及其锌配合物,并用¹H NMR、质谱及紫外-可见光谱进行表征。采用紫外-可见光谱滴定法,对锌卟啉与4种咪唑类小分子间的轴向配位反应热力学性质的研究表明：反应为放热、熵增加过程,4种咪唑类配体对锌卟啉的配位平衡常数按K^Θ(2-MeIm)>K^Θ(N-MeIm)>K^Θ(2-Et-4-MeIm)>K^Θ(Im)顺序依次减小。运用Z-扫描技术研究了新型卟啉及其锌配合物的非线性光学性质。     

手性SalenCOⅡ配合物与氨基酸酯类客体的分子识别研究

用紫外-可见分光光度法研究了手性SalenCoⅡ配合物对4对对映异构的手性氨基酸酯类客体在CH2Cl2中的分子识别,发现手性SalenCoⅡ配合物与此类客体的配位数为1.各客体缔合常数均为KD＞KL,且按K(LeuOMe)＞K(AlaOMe)＞K(SerOMe)＞K(TyrOMe)的顺序依次减小,测定了识别过程的△rGmθ,△rHθm,△rSmθ,发现该反应是放热、熵减少的过程.采用分子力学的方法考察了主客体的最佳优势构象,对该优势构象进行量子化学计算,较好地解释了实验事实.     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双－锌卟啉配合物，用^1H NMR和UV－Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO（1，4－二氮杂双环）的轴向配位反应，考察了侧链长度对双－锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明，主体分子双－锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别，合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象，使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中，形成锌卟啉－DABCO－锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程，并测定了热力学参数。     

取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究

用紫外-可见光谱和Rose-Drago数据处理方法对多种新型空间不对称含咪唑基团金属Schiff碱配合物与取代四苯基卟啉锌[ZnT(p-X)PP]轴向配位反应平衡常数进行了测量。研究了配体和卟啉上取代基、反应温度等因素对平衡常数的影响, 发现各配体与锌卟啉配位反应的平衡常数与卟啉环上取代基的Hammett参数之间存在线性自由能关系。在二氯甲烷中, 利用温度系数法测量了反应体系的△rHm^○和△rsm^○。