手性Schiff Base—Ti（OR）4配合物催化醛的不对称硅腈化反应

设计合成了新型手性Ｓａｌｅｎ－Ｔｉ（ＯＲ）配合物催化剂，用其催化一系列醛的不同对称硅化反应，得到了ｅ，ｅ值为２２．４％～８７．１％的氰醇，催化剂中抗衡离子的Ｌｅｗｉｓ碱强烈地影响催化活性，但对反应的对映选择性影响很小，并探讨了其不对称催化反应机理。     

聚合手性Salen-V(Ⅴ)配合物催化醛的不对称三甲基硅氰化反应

以聚合手性salen-V()为催化剂,对醛的三甲基硅氰化反应进行了研究,在-20℃和1.2%催化剂量下,以苯甲醛为底物获得了91%的ee值和98%的转化率,对其它几种芳香醛和脂肪醛也取得较好的反应结果.催化剂可以方便地回收,重复使用8次仍然保持很好的反应活性和对映体选择性.     

聚合手性Salen-V(Ⅴ)配合物催化醛的不对称

以聚合手性salen-V(Ⅴ)为催化剂, 对醛的三甲基硅氰化反应进行了研究, 在 -20 ℃和1.2%催化剂量下, 以苯甲醛为底物获得了91%的ee值和98%的转化率, 对其它几种芳香醛和脂肪醛也取得较好的反应结果. 催化剂可以方便地回收, 重复使用8次仍然保持很好的反应活性和对映体选择性.     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究 Ⅰ.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬醛的加氢反应．考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较．发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（＞９３％）；而水相中加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多．     

阴离子交换树脂担载氟离子催化合成假性甲基紫罗兰酮

用阴离子交换树脂担载氟离子催化柠檬醛与丁酮的反应,合成了假性甲基紫罗兰。探讨了催化剂用量、反应物配比、反应温度和反应时间等因素对收率的影响,在柠檬醛为100mmol,n(柠檬醛)：n(丁酮)=1：10,催化剂用量为柠檬醛质量的75％,室温反应1h的最佳反应条件下,产物收率87．1％,纯度99．1％。     

烯烃羰化—步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于其加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ＿２（ＡｃＯ）＿４和Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／Ｐｂｕ＿３／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上．为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体系。文中并利用红外光谱测定了反应过程的催化剂物种．实验证明，由烯烃一步制醇是由烯烃首先进行氢甲酰化反应，然后由生成的醛进一步加氢成醇的一个串联反应过程。前一步骤反应速度较快，２ｈ内可使９５％以上的烯烃转化为醛，后面由醛加氢成醇则进行缓慢，在１００—１２０℃下，至少２２ｈ，才能使醛全部转化为醇。     

温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究

 首次将温控相分离催化概念应用于三聚丙烯氢甲酰化反应中．系统研究了各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响，考察了催化剂的循环使用效果．以RhCl3·3H2O为催化剂前体，以P［p－C6H4O（CH2CH2O）nH］3为配体，在V（H2）／V（CO）＝1，p＝6MPa，θ＝130℃的反应条件下，三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达到76．3％和72．1％．催化剂循环使用三次，仍有较高的催化活性．     

含硅二烃基锡化合物对醇醛(酮)缩合反应的催化活性

考察了10种含硅二烃基锡化合物对柠檬醛与乙二醇及环己酮与乙二醇的缩合反应的催化活性。 研究了催化剂用量、反应时间、醛醇及酮醇的物质的量之比和溶剂等对反应产率的影响。 结果表明,除一种催化剂外,9种化合物对缩醛和缩酮反应均有良好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量分数的1.4%,醛与乙二醇的物质量之比为1∶1.3,酮与乙二醇的物质量之比为1∶1.6,以环己烷为带水剂,回流反应3 h,产物收率分别达92%和86%以上。     

Pd-SiW12/SiO2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸的反应机理

 利用积分反应器和微分反应器对Pd－SiW12／SiO2催化剂上乙烯直接氧化生成乙酸的反应机理进行了探讨．乙烯在积分反应中氧化的主要产物为乙酸（选择性为77．6％），很少生成乙醛（选择性仅为8．1％）；而在微分反应中氧化的主要产物是乙醛（选择性为98．4％）．在微分反应中分别以乙醛和乙醇为主反应物时，乙醛氧化完全生成乙酸，选择性为100％，而乙醇氧化生成乙酸的选择性低于0．15％．可以认为，在Pd－SiW12／SiO2催化剂上，水蒸气存在下乙烯主要经由中间物乙醛而生成乙酸．通过对含有不同组分和不同还原条件处理的催化剂活性的比较，认为目的反应主要发生在Pd与SiW12相互接触的部位，催化剂中的Pd0是活性Pd物种的主要形态．     

聚合Salen-Ti(Ⅳ)配合物对芳香醛不对称硅腈化反应的催化作用

 研究了聚SalenD－Ti（Ⅳ）配合物对芳香醛不对称硅腈化反应的催化作用．考察了催化剂用量、溶剂和温度对苯甲醛不对称硅腈化反应的影响，在－40℃和1．0mol催化剂量下，以4－Cl－C6H4CHO为底物，获得了ee值为82％和收率为98％的加成产物．探讨了聚SalenD－Ti（Ⅳ）上取代基对芳香醛硅腈化反应产物光学异构体选择性的影响．在20℃下，催化剂可重复使用多次而反应活性和对映体选择性保持不变．     

L-半胱氨酸衍生物的合成及应用

以L-半胱氨酸为手性源，合成了二类多官能团的化合物6和7，并用于醛的不对 称烷基化反应，同时研究了催化剂的结构对反应结果的影响．     

微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成季戊四醇双缩酮(醛)

在微波辐射下，以活性炭负载磷钨酸为催化剂，不用溶剂，合成了8种季戊四醇双缩酮（醛），以环己酮与季戊四缩的缩合为模型反应进行优化，其优化反应条件为：季戊四醇2．0g，催化剂0．3g，环己酮4．0mL，微波输出功率600W，辐射时间3min，产率达95．4％，该条件下的反应速度是常规加热反应速度的30倍，所得产物经元素分析，IR和1H NMR表征。     

硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

以硅钨酸为催化剂,通过苯甲醛和1,2-丙二醇反应合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛。实验结果表明,硅钨酸对缩醛反应具有较高的催化活性,反应的最佳条件为：苯甲醛150mmol,n(苯甲醛)：n(1,2-丙二醇)：1.0：1.5,催化剂0.7％(反应物料总质量),带水剂环己烷8mL,反应温度85℃～125℃,反应时间1．0h,收率达88．9％．     

TiSiW12O40/TiO2催化合成己酸异戊酯

报道了以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO4为多相催化剂，通过己酸和异戊醇反应合成了己酸异戊酯，探讨了TiSiW12O40/TiO4对酯化反应的催化活性，较系统地研究了醇酸摩尔比，催化剂用量，反应时间诸因素对收率的影响，实验表明：TiSiW12O40/TiO4是合成己酸异戊酯的良好催化剂，在n(醇）：n(酸）＝1．6：1，催化剂用量为反应物总质量的1．5％，反应时间45min，使用环己烷为带水剂的适宜条件下，己酸异戊酯的收率可达91．9％。     

烯烃羰化一步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于基加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ２（ＡｃＯ）４和Ｒｈ６（ＣＯ）１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／ＰＢｕ２／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上。为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究：I.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬酸的加氢反应。考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较。发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（〉９３％）；而水相水加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多。     

有机锡二聚体对醛的选择性催化

以Bu2SnO与CF3SO3H(TfOH)直接反应合成了有机锡二聚体[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2, 以[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2为催化剂考察了醛的硅氢化反应. 与传统的路易斯酸催化剂相比, 有机锡二聚体催化剂不仅具有合成简单、贮存容易、使用方便、易于分离、用量少和催化效率高等优点, 而且对醛基的还原催化具有很高的选择性, 且不受分子内和反应体系中其它羰基化合物或可还原基团的影响.     

单环手性胍催化的对映选择性Henry反应

从取代乙二胺方便地合成了4个手性单环胍．它们催化苯甲醛或异丁基醛同硝 基甲烷的Henry反应．能以较好的产率得到产物，但产物的对映体纯度不高．苯甲 醛Henry反应产物ee值最高为31％，异丁基醛获得的ee值最高为34％．这一反应速 度快，条件温和，是合成手性硝基醇的有效方法．     

乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅱ．助剂对Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化性能的影响

 研究了不同助剂促进的负载型Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响．采用固定床微反装置评价了催化剂的性能，并采用C2H4和O2吸附量测定、吸附C2H4的TPD－MS和TPSR－MS等技术对催化剂进行了表征．结果表明，以SiO2为载体，以硅钨酸为助剂，Pd－Se－Na－Ru组成的催化剂体系其催化性能比文献报道的结果明显提高．在原料气配比n（C2H4）∶n（N2）∶n（O2）∶n（H2O）＝55∶14∶9∶22，反应物空速GHSV＝3844h－1，反应压力p＝1．4MPa，反应温度θ＝155℃条件下，乙烯的转化率和乙酸的选择性分别为8．0％和87．4％，乙酸的单程时空产率达372．0g／（L·h）．吸附量测定表明，吸附在催化剂表面上的C2H4／O2比值高对于提高乙酸的选择性是有利的．