环已烯环氧化反应新催化剂二乙醇胺钼和三乙醇胺钼络合物

本文报导了合成并使用半包结的二乙醇胺和三乙醇胺钼络合物,cis-亚氨基二乙氧基二氧化钼(VI)(A)和cis-氮川基三乙氧基二氧化钼(VI)(B)为叔丁基过氧化氢存在下的烯烃环氧化反应催化剂.研究了这两个络合物的催化活性,考察了溶剂、水、催化剂用量和反应温度对环已烯环氧化反应的影响.同时也研究了络合物在烯烃不存在的情况下对叔丁基过氧化氢的分解性能.由于配位体效应而使得两个络合物的催化活性不同,络合物(A)的催化活性高于络合物(B),亦高于文献钼催化剂的水平.文中还对这一体系的反应机理进行了探讨.     

中国化学会首届络合催化学术讨论会简报

为了总结和促进我国络合催化的研究,受中国化学会委托,中国科学院兰州化物所筹办了首届络合催化学术讨论会。会议在筹备过程中得到了中国化学会甘肃省分会、甘肃省化工学会的指导和支持,得到了成都有机所等兄弟单位的支持。 会议于1987年10月7日——10月10日在兰州宁卧庄宾馆举行。学部委员蔡启瑞教授,学部委员、甘肃省化学会理事长刘有成教授和甘肃省科协及甘肃省化工学会有关领导出席了会     

过渡金属羰基簇的EXAFS谱

对于EXAPS(Extended X-ray Absorp-tion Fine Structure,扩展X射线吸收精细结构)这样一个高速发展着的研究领域,及时加     

担载液相催化剂的研究——Ⅴ. 担载液相催化剂的EXAFS表征

本文利用EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)对铑基担载液相催化剂(Supported Liquid Phase Catalyst SLPC)进行了结构表征。采用球面波理论对SLPC的EXAFS结果进行了多参数拟合。结果表明,在新鲜催化剂上,铑络合物以二聚物形式存在,推测其结构为(PPh_3)_2(CO)Rh-Rah(CO)(PPh_3)_2,Rh-C-O偏离共线分布。在经过羰化反应活化的活性SLPC上,铑络合物为单核的HRh(CO)_2(PPh_3)或Rh(CO)_2(PPh_32)_3。文中还讨论了SLPC的XRD谱。     

杂氮钼三环化合物催化环己烯与稀过氧化氢的环氧化反应

以杂氮钼三环化合物H[MoO_2(OCH_2CH_2)_3N](A)或H{MoO_2[CH(CH_3)CH_2]_3N}(B)和咪唑为混合催化剂体系,研究了相转移条件下,环己烯与30％过氧化氢的环氧化反应。咪唑对提高反应活性起了关键的作用,在咪唑与钼化合物的摩尔比为2:1时,活性最好。IR研究表明反应过程中生成的红色物质是具有催化烯烃环氧化活性的钼过氧化物。还采用UV谱研究了咪唑与催化剂母体之间的作用,咪唑催化钼(Ⅵ)与H_2O_2反应生成活性钼(Ⅵ)过氧化物中间体,并参与对中心金属的配位,实验测得咪唑对钼的最大配位数是3。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3)2CuFe2Co(CO)8(μ3-S)和(PPh3)3AuFe2Co(CO)7(μ3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh₃)₂Cu(NO₃)和PPh₃AuCl反应,将Ph₃Cu-或Ph₃Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₈(μ₃-S)和(PPh₃)₃AuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,¹H和³¹P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe₂和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

丙烯环氧化反应的高活性钼催化剂

在钼(Ⅵ),钒(Ⅴ)和钛(Ⅳ)等化合物存在下,丙烯与烷基过氧化氢的环氧化反应比传统的氯醇法有很多优点,其中以钼催化剂的性能最优,但目前报道的催化剂在反应过程中因易分解而降低了活性,并且丙烯与烷基过氧化氢的投料比过大(>3:1),丙烯循环次数过多。前文报道了钼烷基醇胺化合物对环已烯的环氧化反应,本文考察了钼烷基醇胺化合物对丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化反应的催化性能。     

烯烃羰化—步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于其加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ＿２（ＡｃＯ）＿４和Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／Ｐｂｕ＿３／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上．为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体系。文中并利用红外光谱测定了反应过程的催化剂物种．实验证明，由烯烃一步制醇是由烯烃首先进行氢甲酰化反应，然后由生成的醛进一步加氢成醇的一个串联反应过程。前一步骤反应速度较快，２ｈ内可使９５％以上的烯烃转化为醛，后面由醛加氢成醇则进行缓慢，在１００—１２０℃下，至少２２ｈ，才能使醛全部转化为醇。     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ_2-S HgFe_2Co(CO)_9·(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇,[(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构.化合物由(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)双聚而成.双聚分子具有c_(2h)对称性.在Fe—Fe,Fe—Co之间存在明显的金属一金属键.三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位.并通过HgS二聚形成双三角型簇合物.