2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板构筑的新的环芳化合物的合成及其光学性质

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点,分别以光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板,设计了2个有趣的拓扑环芳分子四联萘笼状对映异构体(R,R,R,R)-2和(S,S,S,S)-2.其合成路线涉及保护基的控制导入、苯连接桥的链接、保护基的脱去以及偶合成环反应4个步骤.用MS,IR,UV-Vis,1HNMR,13CNMR和元素分析等技术对其进行了表征,并比较了其光学性质.研究结果表明,采用这种模板合成方法能够有效地获得具有单一手性的目标化合物.镜像特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系.     

p,p′-芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成

基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点, 以光学活性的(R)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板, 设计了3个有趣的拓扑环芳分子——含有4个手性联萘单元的(R,R,R,R)-2a～2c, 并探讨了它们的合成. 合成路线涉及三甲基硅(Me₃Si-)保护基的控制导入, 对位取代的芳基连接桥的链接, 保护基的脱去以及分子间偶合成环4个步骤. 用比旋光度([α]_D), MS, IR, UV-Vis, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物.     

p,p′-芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成

基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点, 以光学活性的(R)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板, 设计了3个有趣的拓扑环芳分子——含有4个手性联萘单元的(R,R,R,R)-2a～2c, 并探讨了它们的合成. 合成路线涉及三甲基硅(Me₃Si-)保护基的控制导入, 对位取代的芳基连接桥的链接, 保护基的脱去以及分子间偶合成环4个步骤. 用比旋光度([α]_D), MS, IR, UV-Vis, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物.     

有机锡二聚体对醛的选择性催化

以Bu2SnO与CF3SO3H(TfOH)直接反应合成了有机锡二聚体[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2, 以[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2为催化剂考察了醛的硅氢化反应. 与传统的路易斯酸催化剂相比, 有机锡二聚体催化剂不仅具有合成简单、贮存容易、使用方便、易于分离、用量少和催化效率高等优点, 而且对醛基的还原催化具有很高的选择性, 且不受分子内和反应体系中其它羰基化合物或可还原基团的影响.     

基于二芳炔硫醚的2,6-二芳基-1,4-二噻烯的合成

描述了一种基于二芳炔硫醚(Ar—C≡C—S—C≡C—Ar)底物合成2,6-二芳基-1,4-二噻烯的方法.将二芳炔硫醚和Na2S·9H2O在C2H5OH/C2H5ONa体系中回流反应,以80%~96%的产率合成了一系列2,6-二芳基-1,4-二噻烯化合物.该方法反应条件温和、产率高并且表现出很好的选择性.反应机理涉及硫负离子对底物分子的两个C≡C键的选择性亲核加成,即硫负离子(包括S2-和中间体B硫负离子)总是选择性地加到芳基一侧的炔碳上形成1,4-二噻烯.对化合物1a进行了X线晶体结构解析.分子中的六元杂环呈"船式"构型.C(1)—C(2)和C(1A)—C(2A)具有典型的双键性质,S(1)—C(2)和S(2)—C(1)的键长数则比一般C—S单键稍短,显示硫原子上的孤对电子与C(1)=C(2)双键上的π电子存在一定程度的共轭作用.1a的晶体学参数:属正交晶系,Pnma空间群,a=10.1330(11),b=27.318(3),c=5.5402(6),α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=1533.6(3)3,Z=4,ρcalcd=1.422 g/cm3.最终偏离因子R=0.038,Rw=0.102。     

新型苯并噁唑(噻唑)衍生物的合成与表征

通过N-氯乙酰或N、N＇-二氯乙酰取代的含氮杂环中间体，4，5-二氯-2-苯基-3-哒嗪酮分别与2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑反应，合成了8个未见文献报道的苯并噁唑和苯并噻唑衍生物，其结构经^1H NMR，IR，MS及元素分析确认。     

有机锡氧簇合物选择性催化醛的硅氢化反应研究

有机锡氧簇合物在有机合成反应中体现出良好的催化活性. 以Bu₂SnO与TfOH (OTf＝CF₃SO₃)直接反应合成了有机锡氧簇合物[Bu₂Sn(OH)OTf]₂, 考察了[Bu₂Sn(OH)OTf]₂催化醛的硅氢化反应. 结果表明不仅催化活性高, 而且具有很高的选择性. 它仅对反应物的醛基起作用, 对分子内和反应体系中其它活泼基团如酮、酯、烯、炔等不起作用.     

以手征性联萘为模板合成一种新的螺旋环芳分子

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点, 分别从光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘结构模板出发, 通过Sonogashira 偶连反应导入苄基砜, 然后用二异丙基氨基锂(LDA)处理制得的联萘二砜成功地合成了一种新的螺旋环芳分子——对映异构体(R,P)-3和(S,M)-3. MS, IR, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物．镜象特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]_D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系．     

基于复合氯化剂CuCl_2·5/3NaCl·5/2Al_2O_3的1-氯-2-芳基乙炔的合成

直接使用CuCl2氯化芳基乙炔的反应通常存在着选择性差(有取代氯化和多种加成氯化的产物生成)、副产物多和分离困难等问题.描述了一种复合氯化剂(CuCl2·无机盐·载体)的制备以及基于该氯化剂取代氯化芳基乙炔的有效方法.首先通过一系列对比实验获得了CuCl2、载体和无机盐添加物的最佳配比.在此基础上考察了溶剂、复合氯化剂用量、反应温度诸因素对取代氯化反应的影响,提出了最佳反应条件:复合氯化剂为CuCl2·5/3Na Cl·5/2Al2O3,芳基乙炔与氯化剂的物质的量比为1∶3,溶剂为CH2Cl2,反应温度为35℃.在优化条件下,高产率(72%~99%)地合成了一系列1-氯-2-芳基乙炔目标产物1a~1n,并对这些化合物进行了表征.该方法反应条件温和、产率高、选择性好,并且适用于芳环上带有各种基团的底物.     

一种新的环状膦酸酐的合成与X射线晶体结构

2 ,4 二叔丁基 6 甲氧基苯膦二硫化物 [MoxP(S) 2 ,1]与H2 O/吡啶封管反应分别以 3 0 %和 2 2 %的收率得到一种新的环状膦酸酐的异构体 2a和 2b .通过3 1PNMR对反应过程的追踪探讨了 2的形成机制 .X射线晶体结构解析表明异构体 2b分子中有一个不规则的含磷六元杂环 .环内最大键角为 12 7.7° ,最小键角为 97.9° .六元杂环中 ,除CC具有双键性质外 ,其余的CP ,CO和PO键均具有典型的单键特征 .两个环外PS双键处于含磷杂环的同一侧 ,表明 2b分子是一个cis结构 .该晶体属单斜晶系 ,C2 /c空间群 ,a =2 .0 486( 3 )nm ,b =2 .2 3 66( 4 )nm ,c =1.63 3 4( 3 )nm ,β =112 .98( 1)° ,Z =8,V =6.890 ( 1)nm3 ,Dc=1.2 61g·cm-3 ,F( 0 0 0 ) =2 80 0 .0 0 ,μ(MoKα) =3 .40cm-1.最终偏差因子R =0 .0 63 ,Rw=0 .0 83 .最高和最低残余峰分别为 0 .82和 -0 .48× 10 3 e-/nm3 .