烯烃羰化—步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于其加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ＿２（ＡｃＯ）＿４和Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／Ｐｂｕ＿３／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上．为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体系。文中并利用红外光谱测定了反应过程的催化剂物种．实验证明，由烯烃一步制醇是由烯烃首先进行氢甲酰化反应，然后由生成的醛进一步加氢成醇的一个串联反应过程。前一步骤反应速度较快，２ｈ内可使９５％以上的烯烃转化为醛，后面由醛加氢成醇则进行缓慢，在１００—１２０℃下，至少２２ｈ，才能使醛全部转化为醇。     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ-SHgFe~Co(CO|)~9.(μ-CI)]~2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇, [(μ2-)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)]~2的合成及晶体结构。化合物由(μ-S)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)双聚而成。双聚分子具有c~2h对称性。在Fe-Fe, Fe-Co之间存在明显的金属-金属键。三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位。并通过HgS二聚形成双三角型簇合物。     

蜡裂己烯低压氢甲酰化制庚醛

使用乙酰丙酮基羰基三苯膦铑催化剂,对1-已烯含量为74-86％的蜡裂己烯馏分醛化制取庚醛。在合成气压力1.5MPa、反应温度100℃、铑催化剂在烯烃中的浓度为25-30ppm的条件下,100毫升和2升高压釜寿命试验结果,1-已烯转化率平均70-93％,庚醛选择性平均99-100％,正构和异构醛的比值平均大于4,每克催化剂得醛41～49公斤。使用过量的三苯膦配体可以提高产品醛的正异构比和抑制催化剂的失活。     

骨架镍催化的新反应一乙醇转化制乙酸乙酯和正丁醇

本文报道了以SbCl_3、AlC1_3、CuCl_2等为改性剂、骨架镍催化的乙醇转化为乙酸乙酯和正丁醇的新反应。发现SbCl_3是最佳改性剂,可以使乙酸乙酯的选择性由46.5％增加至85.4％,收率由3.81％增加至12.3％;在180℃以下,加入SbCl_3可强烈抑制甲烷和CO的生成。此外,还对乙酸乙酯和正丁醇的生成历程进行了讨论,认为经历了中间物乙醛,且经改性剂改性后的骨架镍多功能性加强,即它既有金属催化剂加氢、脱氢性能又具有酸碱催化功能。     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ-SHgFe~Co(CO|)~9.(μ-CI)]~2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇, [(μ2-)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)]~2的合成及晶体结构。化合物由(μ-S)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)双聚而成。双聚分子具有c~2h对称性。在Fe-Fe, Fe-Co之间存在明显的金属-金属键。三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位。并通过HgS二聚形成双三角型簇合物。     

烯烃羰化一步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于基加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ２（ＡｃＯ）４和Ｒｈ６（ＣＯ）１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／ＰＢｕ２／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上。为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体