圆二色谱和紫外可见光谱研究抗体-卟啉的相互作用

圆二色谱（CD）和紫外可见光谱（UV－VIS）可用来研究单克隆抗体（McAb)－卟啉之间的相互作用，卟啉形成McAb－卟啉复合物，在Soret带区域最大吸收峰有显著红移和增色现象，在350－450nm区域，形成复合物时能检测诱导的CD光谱。CD光谱遵守朗伯－比尔定律，显示等吸收行为。McAb－卟啉复合物的紫外可见吸收及诱导的CD光谱在PH6－11的范围内保持不变，说明复合物异常稳定，也说明McAb－卟啉结合位点之间疏水相互作用是主要因素。     

手性锌卟啉与氨基酸酯的分子识别性能

通过紫外-可见光谱滴定法, 研究了手性锌卟啉配合物[p-(L-Leu)C2O-TPPZn]与手性氨基酸酯客体在CHCl3中的分子识别行为. 实验结果表明, D型氨基酸酯的缔合常数比L型的大, 且缔合常数按K(AlaOCH3)相似文献   

手性卟啉化合物聚集体与DNA 的相互作用: 电子吸收光谱 和圆二色光谱研究

使用电子吸收光和圆二色(circulardichroism,CD)光谱研究了手性氨基酸卟啉锌配合物(Thr---TPPZN)聚集体与DNA之间的相互作用,这种螺旋结构的手性卟啉聚集体能与DNA结合,L－Thr----TPPZN聚集体与DNA作用量是通过氨基酸残基与DNA的磷酸链形成氢键,结合模式为外部结合,而D----Thr--TPPZN聚集体与DNA作用除了存在以上这种氢键作用之外,卟啉单元还能部分地插入DNA中,与DNA的碱基对形成π-π堆积作用。L--Thr---TPPZN和D--Thr--TPPZn聚集体与DNA结合模式不同是由于L-------Thr----TPPZn聚集体的左手螺旋结构与DNA的右手螺旋结构不匹配,而右手螺旋结构的D--Thr-----TPPZN聚集体能嵌入同样是右手螺旋结构的DNA中。     

手性苏氨酸卟啉锌配合物的圆二色谱

作为重要的生物配体和强生色团 ,卟啉化合物已经用于血红蛋白模型 [1]、电子转移功能 [2]和分子识别及催化研究 [3,4]等仿生化学研究 .如何应用多肽的二级结构合成具有高效生物活性的仿生化合物是在这些研究领域中进一步发展的关键 .圆二色谱（ Circular Dichroism, CD光谱 )已经广泛用于研究手性化合物的结构 .在生物体中,血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素 c和 chlorophyll聚集体等在 Soret区表现出圆二色性,在这些生物分子中,蛋白链是与卟啉单元相连的 .虽然卟啉在 Soret区有强的电子吸收谱带,但是卟啉单元在 Soret区并不表现出圆二…     

牛血红蛋白与银纳米粒子相互作用的光谱研究

运用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、同步荧光光谱、圆二色光谱(CD)及傅立叶变换红外光谱(FTIR)等手段, 研究牛血红蛋白(Bovine Hemoglobin, 简称BHb)与银纳米粒子的相互作用. 结果表明, BHb能吸附在银纳米粒子的表面, 使其415 nm处的特征等离子体共振吸收峰强度下降, 峰位红移. 随银纳米粒子的浓度增大, BHb分子中Soret带的吸收持续降低, 说明银纳米粒子可能使部分血红素辅基从它们的键腔中脱离出来. Stern-Volmer方程分析表明, 银纳米粒子静态猝灭BHb的内源荧光. 由UV-Vis和荧光光谱的变化, 计算BHb与银纳米粒子的结合常数, 其数量级达到10⁹～10¹⁰. 同步荧光光谱的蓝移说明, 银纳米粒子扰动BHb分子内部的酪氨酸、色氨酸残基所处的微环境, 使之包埋于疏水腔中. 拟合计算远紫外CD数据发现, 银纳米粒子诱导BHb产生轻微的二级结构改变, α-螺旋含量降低. FTIR光谱结果提示, BHb中半胱氨酸残基的硫、羧基氧、酰胺及氨基酸残基中的氮原子与银纳米粒子可能有表面键合作用.     

具有圆偏振光特性的卟啉衍生物的合成、表征和CD光谱研究

合成了一组不同碳链的胆甾醇酯侧链卟啉配体和金属Zn配合物. 研究了它们的吸收光谱和发射光谱. 将这些卟啉配体以一定浓度掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成固体薄膜, 发现由于在卟啉环上引入了手性的胆甾醇酯侧链, 卟啉化合物在soret带和Q带均有较强的CD吸收, 这种现象可能是卟啉环上的四个手性胆甾醇酯侧链与四苯基卟啉环发生偶合作用. 进一步还发现这些卟啉化合物的圆偏振吸收性质与在PMMA中的浓度有关.     

不对称卟啉体系中的弱相互作用

采用¹H NMR、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱和分子模拟方法研究了5-邻咪唑甲基苯基-10,15,20-三对叔丁基苯基卟啉(化合物1)和5-对咪唑甲基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(化合物2)在氯仿中的弱相互作用. ¹H NMR研究表明, 相对于自由咪唑而言, 化合物1和2的侧链咪唑的质子化学位移均向高场移动, 说明两种化合物中存在弱相互作用; 对UV-Vis光谱的研究发现, 与在丙酮中相比, 化合物1在氯仿中的Soret带裂分, 说明在化合物1中存在的是分子内的弱相互作用; 而化合物2的Soret带则发生27 nm的红移, 说明在化合物2中存在的是分子间弱相互作用. 对荧光发射光谱的研究支持上述结论. 对分子的最低能量构象分析得到了与光谱研究一致的结果.     

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.     

L-谷氨酸桥联的卟啉二联体的合成和表征及其CD光谱研究

通过L-谷氨酸(乙酰基保护)与二氯亚砜反应制备的二酰氯和单羟基卟啉(M-PH₂)反应,合成了L-谷氨酸桥联的卟啉二联体,用红外光谱、 电子吸收光谱、 核磁共振氢谱、 元素分析和质谱对化合物的结构加以确证,通过圆二色谱(CD)研究了化合物的手性特征.     

Cr(Ⅵ)与牛血清白蛋白的相互作用

采用荧光光谱、紫外光谱、CD光谱法研究了K2Cr2O7与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明,铬(Ⅵ)使BSA的紫外吸收降低,峰位红移,表明铬(Ⅵ)与BSA发生较强的相互作用;铬(Ⅵ)酸根离子与BSA形成基态复合物导致BSA内源荧光猝灭,猝灭机理主要为静态猝灭。测定了不同温度下该反应的热力学参数,ΔGθ0,ΔHθ和ΔSθ分别为-12.60kJ/mol和56.60J/(mol.k),表明上述作用过程是一个熵增加、自由能降低的自发分子间作用过程,铬(Ⅵ)酸根离子与BSA之间以静电作用力为主;非辐射能量转移机理确定了铬(Ⅵ)与牛血清白蛋白中色氨酸残基之间的距离r=2.85nm;同步荧光和CD光谱研究表明,铬(Ⅵ)使BSA的二级结构发生改变,α-螺旋含量降低,色氨酸残基所处微环境的极性减小。     

氨基酸卟啉锌配合物对氨基酸酯的分子识别

本文用紫外－可见吸收光谱滴定方法研究了一种新型的苏氨酸卟啉锌配合物（主体分子）对氨基酸酯（客体分子）的分子识别，这种锌卟啉可以与氨基酸酯形成1:1和1：2的两种加合物，客体分子的氨基首先与主体分子上氨基酸残基的羧基作用形成1：1的加合物，然后另一客体分子的氨基与锌卟啉的中央锌原子配位形成1：2的加合物，客体分子与主体分子上的氨基酸残基之间的库仑力作用以及主－客体之间的色散力作用可能是主体分子能识别客体分子的另外两种相互作用。     

新型手性金属卟啉的合成及非线性光学性质研究

本文合成了一种新型Boc(叔丁氧羰基)保护手性苏氨酸修饰的自由卟啉及其锌配合物。通过元素分析、紫外-可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱、CD光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算采用模拟退火的方法搜索了手性锌卟啉配合物的最低能量构象。此外,利用Z-扫描技术测定了手性卟啉化合物的三阶非线性折射率。     

氨基酸卟啉锌配合物对氨基酸酯的分子识别研究(英文)

用紫外可见吸收光谱滴定方法研究了一种新型的苏氨酸卟啉锌配合物(主体)对氨基酸酯(客体)的分子识别.这种锌卟啉可以与氨基酸酯形成 1:1和 1:2的两种加合物.氨基酸酯的氨基首先与氨基酸残基的羧基作用形成 1:1的加合物,然后与锌卟啉的中央锌原子配位形成 1:2的加合物,客体分子与主体分子上的氨基酸残基之间的排斥作用以及主客体之间的色散力作用是主体分子能识别客体分子的另外两种作用。     

苄醚型树枝化碳水化合物的合成与液晶性

选取3种不同结构的苄醚型树枝状分子为分枝,以N-乙酰氨基葡萄糖为内核,合成出一类树枝化碳水化物;利用DSC、热台偏光显微镜、XRD和CD／UV光谱等手段研究该类化合物的液晶性,并命名为树状碳水化合物液晶。研究表明,连接有楔形树枝状单元的化合物形成手性柱状六方相或者向列相,连接有锥形树枝状单元的化合物未能如预期形成立方相,而仍然形成手性柱状六方相．超分子手性很可能源于树枝状单元与糖内核的协同自组装,使得树状分子沿着柱轴螺旋式堆砌;而糖环内核则对超分子柱的手性起调控作用,从而避免了外消旋的发生．该类化合物为研究碳水化合物诱导手性超分子聚集体提供了新的思路．     

振动圆二色谱在有机化学中的应用进展

振动圆二色谱(VCD)是利用手性物质对左旋和右旋偏振红外光吸收的差异来鉴定分子的手性结构.目前,VCD光谱已逐步应用于各种类型有机化合物的立体化学结构鉴定.本文综述了VCD光谱在有机化学领域内的最新研究进展,主要介绍了VCD在天然产物、合成化学和临床药物分析中鉴定手性分子立体化学的应用.随着现代理论计算方法的发展,可以预期VCD光谱将成为确定手性化合物立体化学的重要方法之一.     

紫细菌光合反应中心电子激发态的理论研究

运用ZINDO和INDO/S两种量子化学理论方法, 对紫细菌(Rhodopseudomonas (Rps.) viridis) 光合反应中心色素分子簇的电子激发态进行了理论研究. 通过理论计算的电子激发态光谱与实验吸收光谱, Circular Dichroism光谱的比较, 对实验光谱重新进行了较为合理的归属. 考察了色素分子间相互作用、色素分子与蛋白质中氨基酸残基相互作用对激发态光谱的影响. 研究结果表明: Rps. viridis光合反应中心色素分子簇间的相互作用以及氨基酸残基与色素分子的作用, 对激发态光谱的性质具有一定的影响; 不考虑色素分子间相互作用以及色素分子与周围氨基酸残基的作用, 只基于单个色素分子(或其模型分子)理论计算进行光谱归属是不合理的.     

光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究

以四苯基卟啉为实验模板, 结合稳态吸收光谱、 荧光光谱、 瞬态吸收光谱、 动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质. 光激发后, 四苯基卟啉化合物TPP-2H, TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低, TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u., TPP-FeCl谱峰变化较小. TPP-2H和镁、 锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰, 激光激发后其瞬态中间体的消光系数(ε_t)小于基态的消光系数(ε_G), ΔOD值为负值; 3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明, 光激发后分子产生较为稳定的中间态, 有利于光电转换或光反应. 实验和理论研究表明, 金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起. 以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程, 并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.     

双氨基酸手性五配位氢膦烷化学新进展

本文关注了氨基酸手性五配位磷化学的新进展,结合本实验室对五配位磷的长期研究工作,对一类双氨基酸手性五配位磷化合物的结构进行了系统总结.确定该系列化合物中心磷原子属于三角双锥构型,H原子和两个N原子在平伏键,两个O原子在直立键.在此基础上,借鉴配位化合物的命名规则,对其绝对构型进行命名,并通过固体CD光谱以及1H NMR对该系列化合物的绝对构型进行关联.1H-1H COSY信号的差异表明,此类化合物还存在着特殊的4JH-C-N-P-H耦合相互作用.     

烷基取代聚硅烷共聚物的侧基对螺旋构象的影响

以手性化合物n-癸基-(S)-(+)-2-甲基丁基二氯硅烷(Si1)和非手性化合物n-癸基-2-乙基丁基二氯硅烷(Si2)为单体合成了聚硅烷共聚物[P(Si1-co-Si2)].通过改变Si1和Si2的投料比,聚合得到一系列P(Si1-co-Si2).通过核磁表征P(Si1-co-Si2)为无规共聚物.利用圆二色谱(CD)和紫外吸收光谱研究系列共聚物的手性传递行为.研究发现,Si2的均聚物在其对应的紫外吸收带324 nm处没有CD信号.当加入Si1共聚后,产生CD信号,随着Si1含量的增加,共聚物的CD信号迅速增强,当Si1摩尔分数为2%时可诱导共聚物形成单手螺旋优势构象.当Si1含量达到70%时,信号强度最大.在P(Si1-co-Si2)中Si1含量增加的过程中,共聚物的紫外吸收带同时发生蓝移.当Si1含量达到50%时,分子量较低的样品具有较强的光学活性,并且随着分子量的增大,紫外吸收红移.研究结果初步表明,聚硅烷共聚物的螺旋结构由手性侧基决定,但非手性侧基的奇偶性却没有体现.     

卟啉/TiO2界面的相互作用研究

采用吸收光谱、荧光光谱和瞬态光伏技术研究了卟啉/TiO2体系的吸收光特性、荧光特性和光伏特性, 并研究了卟啉和TiO2之间的界面相互作用. 研究结果表明, 卟啉环在与钬原子结合前后与TiO2之间的作用不同, TiO2的粒径也影响界面的相互作用. 卟啉与粒径为10 nm的TiO2作用后, 能级发生了简并, 同时带隙发生了红移. 卟啉与粒径为56 nm的TiO2相互作用后只有特征吸收峰发生红移, 带隙和峰的数量几乎未发生变化. 这说明在粒径为10 nm的TiO2与卟啉的大π键之间出现了离域的相互作用, 这也被荧光光谱和瞬态光伏曲线所证实.