氨基酸卟啉锌配合物对氨基酸酯的分子识别

本文用紫外－可见吸收光谱滴定方法研究了一种新型的苏氨酸卟啉锌配合物（主体分子）对氨基酸酯（客体分子）的分子识别，这种锌卟啉可以与氨基酸酯形成1:1和1：2的两种加合物，客体分子的氨基首先与主体分子上氨基酸残基的羧基作用形成1：1的加合物，然后另一客体分子的氨基与锌卟啉的中央锌原子配位形成1：2的加合物，客体分子与主体分子上的氨基酸残基之间的库仑力作用以及主－客体之间的色散力作用可能是主体分子能识别客体分子的另外两种相互作用。     

新型手性锌卟啉对氨基酸酯的分子识别

合成并表征了一种新型用Boc保护的L-酪氨酸修饰的手性锌卟啉Zn（L-BocTyr）TAPP（主体）. 运用紫外可见光谱滴定法, 研究了主体化合物与四对氨基酸酯对映体的识别反应. 主体与各客体缔合常数均为K_D>K_L, 且按K(PheOMe)>K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe)的顺序依次减少. 主体化合物对氨基酸酯的识别作用是由主-客体之间手性匹配产生的. 识别体系的焓熵补偿关系揭示出该识别体系是焓驱动的过程，在识别过程中客体氨基酸酯分子构象自由度损失较大.通过圆二色光谱的研究，确定在进行识别反应时，D型氨基酸酯比L型氨基酸酯更易与主体反应，形成的化合物更趋于稳定. 我们认为圆二色产生的机理是由主体侧链中羰基的电子过渡态与卟啉平面的电子过渡态之间相互偶合所致.通过量子化学计算, 进一步揭示识别反应的本质特征. 在理论计算中，首先运用模拟退火的方法搜索了主体、主－客体体系的最低能量构象, 并在此最低能量构象的基础上进行Gaussian 98的理论计算. 通过所得理论计算结果证实, D型氨基酸酯与主体所形成的配合物更稳定. 理论计算较好地解释了实验事实.     

手性锌卟啉与氨基酸酯的分子识别性能

通过紫外-可见光谱滴定法, 研究了手性锌卟啉配合物[p-(L-Leu)C2O-TPPZn]与手性氨基酸酯客体在CHCl3中的分子识别行为. 实验结果表明, D型氨基酸酯的缔合常数比L型的大, 且缔合常数按K(AlaOCH3)相似文献   

不对称卟啉化合物的合成及其与氨基酸甲酯的作用

本文合成了含有单取代酰胺基的不对称卟啉及其锌(Ⅱ)络合物Zn(m,2-CNTPP)及Zn(m,3-CNTPP).对三氯甲烷溶液中它们与谷氨酸二甲酯、亮氨酸甲酯以及苯丙氨酸甲酯的作用进行了系统的研究,讨论了卟啉化合物对氨基酸甲酯分子的结合能力、结合方式,以及二者之间的多种存在形式。结果表明,锌卟啉与氨基酸甲酯以1:1的化学计量结合,中心金属锌(Ⅱ)离子和氨基酸甲酯中的氨基配位,卟啉环上的取代基与氨基酸甲酯中的残基可形成氢键、范德华力等弱相互作用。在卟啉和氨基酸甲酯的作用中,氨基与金属离子直接配位,α-碳上的质子靠近卟啉环平面,而酯基中的甲氧基处于远离卟啉环平面的位置。     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

手性氨基酸卟啉化合物的CD光谱及紫外-可见光谱研究

在合成的手性氨基酸卟啉化合物ThrTPPZn和SerTPPZn(Thr:苏氨酸,Ser:丝氨酸)中,氨基酸残基与卟啉单元相互作用使氨基酸残基的构象相对固定,卟啉化合物在Soret区产生分裂的CD光谱.而在LeuTPPZn中氨基酸残基与卟啉单元的相互作用很弱,卟啉化合物的CD光谱很弱.在室温下,手性氨基酸卟啉化合物对映体的紫外-可见吸收光谱相同,当温度降低时,ThrTPP,SerTPP及其锌配合物在240 nm处的吸收光谱随着温度的降低吸收值减小,在278 K时,L-SerTPP,L-ThrTPP,D-ThrTPPZn 和D-SerTPPZn在275 nm处有强、宽的吸收峰,这是由于在低温下分子的内能减小,氨基酸残基的旋转受到限制,分子内的相互作用增大,羰基与卟啉环之间的共轭增大所致.     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯轴向配位性能研究

本文以三种锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯为主体化合物,利用紫外-可见光谱法研究主体化合物与客体咪唑、吡啶、N-甲基咪唑进行的轴向配位反应,结果表明:①对于同一主体,客体的配位能力为:N-甲基咪唑咪唑吡啶;②对于同一客体,主体的配位能力是5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三苯基卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉锌;③实验结果经计算表明主客体之间以摩尔比1∶1配位,随着温度的升高反应的平衡常数逐渐减小,焓变Δ_rH_m~Θ0,反应是放热反应。     

NMR Studies of a New Binding Mode of the Amino Acid Esters by Porphyrinatozinc(Ⅱ)

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡｍｏｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｓｕｃｈａｓａｍｉｎｏａｃｉｄｓ ,ｕｂｉｑｕｉｎｏｎｅｐｌａｙｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｓ .Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃｆｏｒｂｏｔｈｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｍｉｎｏａｃｙｌ ｔｒ…     

手性苏氨酸卟啉锌配合物的圆二色谱

作为重要的生物配体和强生色团 ,卟啉化合物已经用于血红蛋白模型 [1]、电子转移功能 [2]和分子识别及催化研究 [3,4]等仿生化学研究 .如何应用多肽的二级结构合成具有高效生物活性的仿生化合物是在这些研究领域中进一步发展的关键 .圆二色谱（ Circular Dichroism, CD光谱 )已经广泛用于研究手性化合物的结构 .在生物体中,血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素 c和 chlorophyll聚集体等在 Soret区表现出圆二色性,在这些生物分子中,蛋白链是与卟啉单元相连的 .虽然卟啉在 Soret区有强的电子吸收谱带,但是卟啉单元在 Soret区并不表现出圆二…     

胆甾类分子钳对氨基酸衍生物的对映选择性识别

用差紫外光谱滴定法考察了以脱氧胆酸作spacer的手性分子钳1～3对一系列α-氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳1和2与客体氨基酸甲酯形成1:1型超分子配合物,并显示较好的手性识别能力。分钳3对所考察的氨基酸甲酯均没有明显的识别作用。讨论了主-客体间尺寸/形状匹配、几何互补等因素对形成超分子配合物的影响,并利用计算机模拟作辅助手段对实验结果和现象进行了解释。     

R(-)四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸对D,L-氨基酸酯拆分的研究

以新手性拆分试剂R(-)四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸[简称R(-)TTCA]对D,L-氨基酸酯进行手性拆分,分别得到(R)TTCA氨基酸酯盐1a_1f([α]_D²⁰＝-30.40°～-42.70°)及光学活性氨基酸酯2a-2f,其光学纯度为35.4%～75.8%.由1a_1f在碱存在下分解出2a-2f的对映体3a-3f,光学纯度为39.50%～69.10%.用半经验的量子化学PM3方法研究了氨基的碱性、中间产物铵盐生成热和稳定性.     

Molecular Recognition of Chiral Zinc Porphyrin with Amino Acid Esters

One kind of novel chiral porphyrin and its zinc complex were synthesized and characterized. The molecular recognition of chiral zinc porphyrin towards amino acid esters in CHCl₃ was investigated by UV‐vis spectral titration method. The associative constants of the molecular recognition reactions were all K_D>K_L and followed the order of K(PheOMe)>K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe) in host (Zn(L‐BocTyr)TAPP). Circular dichroism spectra were used to explain chiral molecular recognition. The minimal energy conformation of host‐guest molecular system was sought by molecular dynamics method. The molecular recognition process of this host‐guest system was calculated by quantum chemistry and the results were explained by the experiments     

Extraction Behavior of Amino Acids by Calix[6]arene Carboxylic Acid Derivatives

A series of calixarene carboxylic acid derivatives were synthesized for the extraction of amino acids. A calix[6]arene carboxylic acid derivative showed the highest extractability to the target tryptophan ester. The main driving forcefor the complexation was the interaction between the ammonium cation of the aminoacid and the oxygen atoms of the host molecule. Stripping of amino acids was alsoaccomplished by contacting the organic solution with a fresh acidic solution. Basedon slope and Job method analyses, it was confirmed that the calix[6]arene formsa 1 : 1 complex with the amino acid ester. The structure of the complex between the calix[6]arene and the amino acid was investigated by ¹H-NMR and CD spectra. The calix[6]arene includes a guest molecule in the cavity, and the inclusion induces the asymmetrization of the host molecule. This host compound functions as a novel recognition tool for amino acids.     

N-(5-氯-2-羟苯基)氨基酸酯的合成、表征及抑菌活性

以5-Cl水杨醛和L-苯丙氨酸、L-亮氨酸及L-甘氨酸的脂肪酸酯为原料,通过碱催化的席夫碱缩合反应,合成了6种N-（5-氯-2-羟苄基）席夫碱氨基酸酯及其还原产物N-（5-氯-2-羟苄基）氨基酸酯。 化合物的结构及组成经过IR、¹H NMR和元素分析测试技术进行了表征。 合成的席夫碱及其还原产物对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及真菌均有不同程度的抑制作用。 质量分数为0.01%的N-（5-氯-2-羟苄基）席夫碱氨基酸酯对大肠杆菌的抑菌率达90%以上,而N-（5-氯-2-羟苄基）氨基酸酯对金黄色葡萄球菌的抑菌率也在90%以上,均为强抑菌活性,其中N-（5-氯-2-羟苄基）苯丙氨酸酯的抑菌率达98%以上。     

The Role of Amino Acid Esters and the Amide Group in the Chiral Induction Process by a Novel Monoamide‐Linked Monozinc Bisporphyrinate

A monoamide‐linked monozinc bisporphyrinate for monodentate chiral guests was designed and synthesized. It was used as a host to complex with amino acid esters; the resulting CD spectra showed typical bisignate shape, which suggest the ability to transfer chirality from amino acid esters. The molecular structure of the host indicates that amino acid esters function as monodentate ligands in the host‐guest complex. ¹H NMR spectroscopic studies suggest formation of a hydrogen bond between the amide NH and the carbonyl oxygen groups of the amino acid ester. The possible mechanism of the chiral induction process was further studied by DFT calculations.