光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究

以四苯基卟啉为实验模板, 结合稳态吸收光谱、 荧光光谱、 瞬态吸收光谱、 动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质. 光激发后, 四苯基卟啉化合物TPP-2H, TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低, TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u., TPP-FeCl谱峰变化较小. TPP-2H和镁、 锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰, 激光激发后其瞬态中间体的消光系数(ε_t)小于基态的消光系数(ε_G), ΔOD值为负值; 3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明, 光激发后分子产生较为稳定的中间态, 有利于光电转换或光反应. 实验和理论研究表明, 金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起. 以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程, 并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.