树状碳水化合物Ⅱ——液晶性的研究

以基于单糖为内核,楔形液晶基元DOBOB酸(3,4,5-三[对-(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸)为分枝的树状碳水化合物液晶为研究对象,利用DSC、热台偏光显微镜、XRD和CD/UV光谱等手段研究该类化合物的液晶性.研究发现分枝的数目对该类化合物的液晶性有显著影响,以2-乙酰氨基葡萄糖为内核的包含四个分枝的树状分子具有最高的液晶结构有序性,清亮点也显著高于另两种单糖内核(含五个分枝)的树状分子.此外,该类碳水化合物液晶形成的液晶相都具备超分子手性,为探索碳水化合物手性液晶相提供了一条新的思路.     

树状碳水化合物Ⅰ——分子设计与合成

选取三种不同结构的单糖,即2-乙酰氨基葡萄糖、氨基葡萄糖和葡萄糖,作为内核,采用发散收敛结合法,合成出一类含液晶基元的树状碳水化合物.以收敛法合成树枝状分子DOBOB酸(3,4,5-三[对-(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸), 再以发散法合成一系列卤代烷基酰化碳水化合物中间体,最后通过缩合反应在中间体的外围接上楔形液晶基元 DOBOB酸,获得目标化合物.     

基于“多链超分子柱”的侧链液晶高分子柱状相

一些具有伸展构象的侧链液晶高分子,如甲壳型液晶高分子或树枝化高分子,可以经由分子链的平行排列而呈现柱状液晶相.一般认为,该类柱状相的基本结构单元是单根高分子链所形成的超分子柱.而以几根链组装形成的超分子柱,即"多链超分子柱",也可作为侧链液晶高分子柱状相的基本结构单元,但多年以来这一现象并未引起人们的重视.近期,我们以hemiphasmid型侧链液晶高分子为研究对象,阐明了"多链超分子柱"是侧链液晶高分子柱状相微相分离的一种重要形式.本文从hemiphasmid型侧链液晶高分子的柱状相结构分析、化学结构对"多链超分子柱"的影响、"多链超分子柱"模型的理论分析与预测、"多链超分子柱"的"柱内缠结"以及hemiphasmid型侧链液晶聚降冰片烯的功能性等若干方面,对基于"多链超分子柱"的侧链液晶高分子柱状相进行了介绍.我们认为,深入研究"多链超分子柱"性质,将拓展侧链液晶高分子的应用领域,加深对高分子物理基本问题的认识.     

烷氧基桥接的苯并菲和苝单亚胺二酯二元化合物的合成及性质研究

柱状相盘状液晶材料具有较高的载流子迁移率,而给体-桥-受体型超分子具有光诱导分子内电子转移的性质.为了使材料兼有这两种性质,我们合成了柔性烷氧基桥连接的、含有苯并菲单元和苝单亚胺二酯单元的二元化合物.其分子结构通过~1H NMR,IR,MS和元素分析进行表征.此外,循环伏安法测试结果表明二元化合物中两个结构单元的能级分别与对应单体的能级保持一致.稀溶液中的紫外可见吸收光谱及荧光光谱结果表明,光照时在给体单元和受体单元间发生有效的能量转移和电子转移.示差扫描热分析仪及偏光显微镜的测试结果表明当桥链碳原子数为10和12的二元化合物在加热时可形成稳定的液晶柱状相.由此可知,该类化合物具有作为新型有机光伏材料的前景.     

芳烃-氟代芳烃和氢键作用调控的树枝状分子自组装及其液晶性质

通过收敛法合成了母核为亚胺键连接的芳环与氟代芳环,外围为3,4,5-三(正十二烷氧基)苯基亚甲基的第一代树枝状亚胺分子,并对其热致液晶行为和聚集体结构进行了研究.示差扫描量热和热台偏光光学显微镜研究表明该亚胺分子在93?C到118?C的温度范围内为具有双折射的液晶相.X-射线衍射结果表明该亚胺分子的液晶相为斜柱状结构(a=4.90 nm,b=3.51 nm,γ=110?).芳环-氟代芳环的面对面交替堆积和氢键驱动亚胺分子形成了柱状聚集体,分子外围的柔性十二烷氧基链的无序伸展,与母核聚集体发生微相分离,促使了亚胺分子斜柱状液晶相的形成.     

手性杯芳烃及其超分子手性

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子,具有衍生位点多,构象丰富等特点,被称为第三代主体分子。在分子层次,依手性因素的结构特点不同,可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃。在超分子层次,杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体。研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能,不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义,而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。本文综述近十年来有代表性的分子手性杯芳烃和以杯芳烃为组分的超分子手性聚集体的设计、合成、结构和功能。着重展示杯芳烃骨架在形成新颖分子手性和超分子手性上的优势,以及杯芳烃单元在实现特定功能如手性识别时发挥的作用。相信随着杯芳烃合成技术和杯芳烃超分子设计的发展,必将进一步发挥杯芳烃的结构优势,涌现出更多性能优异的手性杯芳烃功能分子和超分子手性杯芳烃功能材料。     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

超分子凝胶:结构多样性与超分子手性

超分子凝胶作为一种重要的软物质材料,在构建多重刺激响应性、光电功能,以及生物相容材料等功能软物质方面表现出了独特的优越性。超分子凝胶在形成过程中往往得到比较均一的纳米结构,且具有结构多样性;而另一方面,超分子凝胶的构筑单元大部分是手性分子,超分子凝胶也是实现手性在超分子层次/纳米层次表达的重要途径,尤其是手性传递、手性放大、不对称催化方面,同时超分子凝胶也是构筑手性纳米结构的重要手段。本文主要对超分子凝胶形成中的纳米结构以及形貌的多样性和超分子手性进行介绍,并展望该领域未来的发展方向。     

非手性液晶聚合物中超分子手性结构的诱导与光照固定

超分子手性结构由于其形成所需的非共价相互作用力较弱，因此极易在外界条件刺激下发生解离，从而导致手性消失。在绝大多数情况下，以非手性单元为组装模块的组装体系中超分子手性结构在外部环境刺激下被破坏后无法恢复。为了提高超分子手性结构的稳定性，克服其对原有手性源的依赖性，设计合成了一种侧链型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物，在聚合物侧链末端引入肉桂酸结构作为交联基团。将手性柠檬烯的手性诱导与简单的光照交联结合即可实现超分子手性的共价键固定，极大地简化了交联过程，为手性材料的制备与手性信息存储提供了新的策略。     

以甘-谷二肽为构筑单元的扇形树状分子的合成与表征

以天然氨基酸为结构单元的树枝状化合物已有不少报道．例如，Denkewalter等首次报道了以氨基酸（L-赖氨酸）为结构单元的1～10代树枝状高分子的合成．Chapman等采用发散法合成了核心为聚氧乙烯（PEO）长链的树枝状t-Boc-聚（α，ε-L赖氨酸）．Kim等报道了两种具有光活性的由缬氨酸或亮氨酸组成的小肽树状分子．Tam等合成了一系列具有各种潜在生物医学用途的肽链结构树枝状分子．     

基于静电吸引的自组装树状超分子复合物

树状分子合成和基于静电作用组装研究是目前十分活跃的研究领域［1－3]．树状分子的大小、形状、拓扑形态、柔曲性、内部空腔分布和表面化学可以在分子水平上得到严格的控制，因而其具有独特的性质，被用作“纳米构筑单元”来组装特殊的超分子结构和微环境[3~5]．大环共轭卟啉分子在生物体系内的电子转移过程中起着重要作用，以卟啉为核的树状分子可作为人工模拟酶的模型[6]．本文首次报道以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物．合成与组装过程如下：1实验部分…     

六元瓜环／1，2-乙二胺的超分子化合物结构及相互作用模式

合成了六元瓜环与链状烷基二胺（1,2-乙二胺）形成的超分子化合物．采用X射线衍射技术测定了其晶体结构,并得到元素分析、热重、红外光谱的佐证,揭示了主客体相互作用的模式．还采用^1HNMR技术研究了溶液中六元瓜环与乙二胺的超分子相互作用．研究表明,在不同的环境下瓜环与客体采取相异的超分子作用模式,晶体结构中显示一个六元瓜环的两个端口通过离子偶极作用以不同的作用模式分别跟两个乙二胺客体分子形成一个三单元组成的超分子作用实体;而在溶液中瓜环与乙二胺的相互作用模式与晶体中的不同．     

新型超分子化合物C6H20N2O64P2MO18·8H2O 的晶体结构及电催化作用

多酸是较好的受体分子,当它与有机电子给体作用时,可形成超分子化合物.90年代初这类化合物的研究才刚刚起步.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值[1].用氨基酸作为电子给体对生物活性研究意义重大[2],有关Keggin结构的超分子化合物已见报道[3],但标题化合物这类手性阴离子[4]与手性氨基酸所形成的杂多化合物及单晶结构尚未见文献报道.     

树枝状大分子的自组装超薄膜

树枝状化合物因具有三维立体结构、均一的分布和多而密且可修饰性强的外官能团,使之作为结构单元进行自组装形成具有特色的超薄膜。Regen等利用整代聚酰胺－胺型（PAMAM）树状分子的胺端基,将其沉积到用Pt^2 离子活化的表面,重复这一过程即得到多层膜。Crook等首先报道了以共价键结合的树状分子膜,这种膜是将PAMAM树状分子的胺端基与巯基十一烷酸组成的单层膜作用生成酰胺键而形成的。Tsukruk等将表面分别带正负电荷的PAMAM树状分子在硅表面进行层状沉积形成超薄膜。研究显示,以树状分子为结构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途前景,如作为化学探感器、多相催化剂、滤光片或光学器件基材等。     

碳水化合物含磷配体在不对称催化中的应用*

糖类化合物价廉易得,具有天然手性结构,糖环上的多个羟基经过修饰,可以连接多种官能团。近年来手性糖类化合物的合成与应用研究引起了人们的广泛关注,尤其是在不对称合成和催化中的应用研究已成为有机化学中非常活跃的领域。碳水化合物含磷手性配体在不对称催化反应中的应用研究进展十分迅速,本文综述了近年来碳水化合物含磷手性配体与金属形成络合物作为催化剂,在不对称催化氢化、不对称烯丙位取代和不对称氢甲酰化等反应中的研究进展。     

手性光学开关研究*

手性是自然界的普遍现象,有关超分子手性的研究由于超分子体系中分子间非共价相互作用的可调性逐渐引起了人们的研究兴趣。本文综述了手性光学开关研究的最新进展,介绍了如何设计分子体系,由手性分子制备手性光学开关;基于超分子思想,介绍了由非手性分子参与形成的手性光学开关,并最终制备出完全由非手性分子组装得到的手性光学开关。     

具有不同柱状结构的苯并菲盘状液晶化合物的合成及自组装

合成了3种含有不同长度烷基链的苯并菲盘状液晶化合物; 通过1H NMR 和 MALDI-TOF MS对其结构进行了表征; 利用差示扫描量热法(DSC)、热台偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对3种液晶化合物的自组装行为进行了研究. 结果表明, 烷基链的长度对苯并菲盘状液晶化合物自组装结构的影响显著. 柔性链为辛基的苯并菲盘状液晶化合物自组装成六方柱状液晶相; 柔性链为十二烷基的化合物自组装成倾斜柱状液晶相; 而柔性链为十六烷基的化合物则未形成液晶相.     

硅碳烷树枝状液晶的研究

树技状化合物具有规整的结构，其分子体积、形状和功能基团可在分子水平上精确控制[1]，迄今国内只有综述报道[2]．传统的液晶分子为刚性棒状，按经典液晶理论，树枝状分子难以存在液晶态，迄今仅见3例多技聚合物显示热致或液致液晶性D－“．nercec［’咱称首次合成热致液晶树枝状聚合物TPD－bx，但据Ringsdorf［51分类，因其未采用逐步发散或收敛法，而用一锅煮法合成，产品结构不规整，分子量不单一．故仍属于多技聚合物．本文首次合成了液晶硅碳烷树技状化合物．1硅碳烷树技状化合物的结构树枝状化合物的结构见图1，主干为硅碳烷，含12…     

线形-树状体杂化嵌段共聚物的分子设计、超分子组装及应用

线形-树状体杂化嵌段共聚物是由树枝状高分子嵌段(D)与线形高分子链(L)通过化学键连接而成的一类特殊拓扑结构的共聚物.本文综述了LD两嵌段和DLD三嵌段杂化共聚物的分子设计合成、超分子组装及应用方面近年来的最新研究进展.     

基于L-异亮氨酸衍生物的液晶单体及其聚合物的合成与结构表征

通过对L-异亮氨酸化合物进行扩展性研究及分子设计,本论文合成了四种含(2S,3S)-3-甲基-2-氯戊酰氧基的手性液晶单体(M1～M4),然后再以六氯合铂酸为引发剂,将四种单体通过接枝聚合,获得了对应的聚硅氧烷类液晶高分子(P1～P4),采用FT-IR、1 H-NMR与GPC表征了所合成的中间体、手性液晶单体及其聚合物的化学结构与分子量及分布,结果符合分子设计.此外,采用旋光仪测定了手性单体的旋光度,研究表明:它们均为右旋化合物,其比旋光度随化合物刚性的增加而降低,而对于端基相同、液晶核刚性大小接近的单体,其比旋光度比较接近.