液相色谱-同位素比质谱法同时测定葡萄酒中甘油和乙醇的δ13C值

采用液相色谱-同位素比质谱(LC-IRMS)技术建立了同时测定葡萄酒中甘油和乙醇δ13C值的分析方法。优化了葡萄酒中影响甘油和乙醇色谱分离的条件。方法的精密度和准确度分别为0.15‰~0.26‰和0.11‰~0.28‰。对40个葡萄酒样品进行了测定,甘油和乙醇的δ13 C值分别为-26.87‰~-32.96‰、-24.06‰~-28.29‰,两者具有较强的相关性(R=0.82)。该方法不需要复杂的样品预处理,在相同条件下同时测定甘油和乙醇的δ13C值,较传统方法简单、快速。     

气相色谱-燃烧-同位素比率质谱法测定葡萄酒中5种挥发性组分的碳同位素比值及其在产地溯源中的应用

建立了一种利用气相色谱-燃烧-同位素质谱(Gas chromatography-combustion-Isotope ratio mass spectrometers,GC-C-IRMS)测定葡萄酒中5种挥发性组分(即乙醇、丙三醇、乙酸、乳酸乙酯、2-甲基-丁醇)碳稳定同位素比值新方法。优化了GC-C-IRMS测定条件,进样量小于0.5μL,样品分析时间小于14 min。对以上5种挥发性成分标准品的测定精密度为0.08‰~0.25‰,葡萄酒样品的测定精密度为0.09‰~0.36‰,与元素分析-同位素比率质谱仪(Element analyzer-isotope ratio mass spectrometers,EA-IRMS)比较,其测定偏差低于0.5‰。利用该技术分析了产自法国、澳大利亚、美国和中国共54支葡萄酒中5种挥发性组分的碳稳定同位素值并进行产地溯源分析,判别分析(Discriminant analysis,DA)结果表明,仅利用以上5种挥发性组分的碳同位素比值就能有效区分以上4个产地的葡萄酒,说明葡萄酒挥发性成分稳定碳同位素可应用于葡萄酒的产地溯源。     

元素分析-碳同位素比值质谱法在纯正葡萄汁掺假鉴别中的应用

采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)对纯正葡萄汁掺假情况进行研究。通过测定152个不同产区纯正葡萄汁的碳同位素比值(δ~(13)C值),初步建立了纯正葡萄汁的同位素数据库。检测结果表明,纯正葡萄汁中糖的δ~(13)C值(δ~(13)CS)范围为-26.92‰~-24.16‰,而有机酸的δ~(13)C值(δ~(13)CO)范围为-27.56‰~-24.99‰。根据上述两个参数,提出了纯正葡萄汁应满足的δ~(13)C值要求:有机酸和糖的差值(Δδ~(13)C_(O-S))在-1.63‰~0.72‰范围内。采用该法对85个市售葡萄汁进行检测,检出31个掺入碳-4植物糖和有机酸的阳性样品。糖浆添加实验的结果表明,该方法可以检测8%以上碳-4植物糖的掺假,能有效鉴别葡萄汁的掺假,在葡萄汁的品质保证方面有很大的实际应用潜力。     

稳定同位素比质谱法测定苹果和浓缩苹果汁的δ13C值

用从国际原子能机构溯源得到的橄榄油标准物质[Cat No.B 2172-Batch 3130,其δ13CPDB为(-28.51±0.16)‰]作标准,应用稳定同位素比质谱法测定了苹果和苹果汁的δ13 C值,并以此确定国产苹果的δ13 C值的范围和鉴定制成的果汁的质量。苹果样品去皮后切碎,打成糊状,离心后取其上清液,在75℃加热2～3h至呈黏稠状液体,冷却至室温。此时其糖度约为70Brix。浓缩苹果汁样品是黏稠液体,其糖度一般也在70Brix左右。取2μL上述样品置于锡杯中,按方法处理后供质谱分析。标准物质的进样量为2μL。按所测得碳的稳定同位素13C与12C的比值代入所给公式计算δ13 C值。结果表明:方法的精密度较好,其相对标准偏差(n=11)均小于0.021%。根据测定结果发现,我国苹果的δ13C值在-29.1‰～-23.33‰之间。     

基于稳定碳同位素技术的痕量动物油和植物油的区分检验研究

本文以鸡油和猪油为例,旨在运用稳定碳同位素技术建立区分痕量动物油与植物油的区分检验方法。先在实验室内制备猪油和鸡油样品,然后运用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、气相色谱-同位素比值质谱仪(GC-IRMS)和元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)对猪油和鸡油的脂肪酸组成与其全油和脂肪酸的稳定碳同位素比值进行了研究。结果显示:鸡油的δ13C值处于-21.58‰至-18.30‰(脂肪酸:-21.58‰~-18.30‰;全油:-19.82‰~-19.30‰)的区间;猪油的δ13C值处于-22.16‰至-16.15‰(脂肪酸:-22.16‰~-16.15‰;全油:-18.70‰~-16.83‰)的区间;鸡油和猪油的δ13C值与大多数植物油的δ13C值存在显著差异。因此,基于动物油与植物油在δ13C值方面存在的显著差异性,建立区分痕量动物油和植物油的高灵敏的检验方法。     

液相色谱-同位素比值质谱法研究桔橙汁中柠檬酸碳同位素比值

以国际原子能机构提供的蔗糖(δ13C为-10.449‰)作为溯源标准,建立了液相色谱-同位素比值质谱联用法(LC-IR MS)分析天然柑桔、橙汁中柠檬酸碳同位素比的方法,对不同产地个柑桔、橙子中有机酸碳同位素情况进行了研究。基于建立天然水果的柠檬酸碳同位素δ13C值的数据,提出了柑桔、橙子样品的δ13C值范围。方法将果汁用水稀释后,液相色谱-钙离子交换色谱在线制备柠檬酸,氢型离子交换柱分离柠檬酸后采用液相色谱-稳定同位素比质谱分析,柠檬酸方法检出限为5μg/m L,在2.00~100μg/m L水平时,柠檬酸响应与浓度成线性关系,相关系数为0.9997。方法日内、日间和人员比对结果相对标准偏差小于0.82%。收集不同产地161个橙子、167个柑桔测得天然桔汁中柠檬酸δ13C值在-32.87‰~-27.07‰之间,橙汁柠檬酸δ13C值在-32.73‰~26.01‰之间。采集40个市售柑桔、橙汁样品进行鉴定,检出17个掺有C4植物柠檬酸的的阳性样品,新方法可提高勾兑柠檬酸掺假果汁的鉴别能力。     

气相色谱-燃烧-同位素比值质谱法分析氨基酸氮稳定同位素并初步评估水生生物体营养级

氨基酸稳定氮同位素(δ15 N)分析能准确有效地评估生物体的营养级以及氮在食物链中的流动.本研究优化了氨基酸氮同位素的分析方法:样品在酸性条件下水解后,释放出的蛋白质氨基酸经阳离子交换树脂纯化后,衍生为对应的N-新戊酞基,O-异丙醇(N-pivaloyl-isopropyl,NPP)酯,利用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(Gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry,GC-C-IRMS)测定其δ15 N.经非极性气相色谱柱DB-5ms分离后,13种氨基酸NPP酯衍生物均可得到良好的基线分离.在样品量不低于20 ng N条件下,GC-C-IRMS方法的精密度优于1‰,测得的δ15 N值与EA-IRMS法测得的δ15 N值没有明显差异.阳离子树脂纯化前后各氨基酸δ15 N值差异低于1‰,表明没有产生明显的同位素分馏.采用本方法成功地估算了阿哈湖生态系统中常见水生生物的营养级,可作为研究氨基酸代谢以及生态系统特征的新方法.     

气相色谱同位素比质谱测定不同产地鱼油中5种不饱和脂肪酸碳同位素比值

以IAEA-600咖啡因(δ13C-27.771‰)作为溯源标准,建立了气相色谱同位素质谱技术测定鱼油中功能因子亚油酸(LIA)、亚麻酸(LNA)、花生四烯酸(ARA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等5种不饱和脂肪酸碳稳定同位素比值δ13C的分析方法。鱼样品先经HCl水解,乙醚液液萃取脂肪,提取的脂肪在2 mol/L KOH-甲醇溶液中反应生成脂肪酸甲酯,采用强极性毛细管气相色谱柱(Sil-88 100 m×0.25 mm×0.2μm)分离,稳定同位素比质谱测定。方法经日内、日间和人员比对验证,表明测定结果稳定,标准偏差小于0.82%。收集了不同产地的241个淡水鱼和深海鱼,对于提取的天然鱼油进行5种不饱和脂肪酸同位素比值分析,测得天然鱼油中5种不饱和脂肪酸同位素比值(δ13C)在-32.87‰~27.07‰之间,经计算,鱼油中不饱和脂肪酸δ13C值与硬脂酸δ13C值之比在-5.79~1.88之间,同时测得了相同的产地、品种鱼油中不饱和脂肪酸δ13C的分布范围,构建了天然鱼油的同位素指纹特征数据库,用于鉴定鱼油真伪。将不同浓度玉米油添加至天然金枪鱼油中进行测定,证明δ13C值的变化与掺入C4植物油量呈良好的线性关系,方法可根据δ13C值的变化鉴别掺假的鱼油。     

元素分析-稳定同位素质谱同时测定δ13C/δ15N在原料乳粉检验中的应用

建立了元素分析-稳定同位素质谱(EA-IRMS)同时测定原料奶粉中δ13 C/δ15 N的检测方法。该方法稳定性(标准偏差):参考气体δ13 C<0.02‰/δ15 N<0.04‰、实际样品δ13C<0.18‰/δ15 N<0.06‰;线性(斜率):参考气体δ13 C<0.04/δ15 N<0.01,实际样品δ13C<0.04/δ15 N<0.01,长期稳定性能满足以上指标。对来源各异的原料乳粉(含半成品原料、牛初乳粉)持续性的检测结果表明,多种原料乳粉均有各自稳定且差异性显著的δ13 C区间:新西兰(-26‰～-29‰)、澳大利亚(-26‰～-27‰)、美国(-16‰)、丹麦(-22‰～-24‰)、内蒙古(-25‰)、新疆/宁夏(-17‰～-22‰)。同时在半成品原料乳粉中,δ13C值在1段到3段呈现规律性变大的趋势,而δ15 N无明显变化,多集中在6‰～8‰这一区间。对部分原料乳粉中可能非法加入的,用以提高乳粉中氮含量的外源物质进行测定发现,常见化工类高氮化合物如尿素、三聚氰胺δ15 N为负值,与原料奶粉及其他蛋白类高氮物有显著差异。将三聚氰胺作为添加物,按提高蛋白含量10%的比例加入某一原料乳粉中,经过此方法检测,发现其δ15 N从6.344‰降至5.660‰。EA-IRMS技术具有较好的稳定性和重现性,降低了操作难度和成本,可以应用到企业中作为监控原料乳粉来源和质量品质稳定性的方法。     

热脱附-单体稳定同位素技术测定挥发性有机物

采用热脱附与稳定同位素质谱联用技术分析了城市不同源及大气环境中挥发性有机物排放的单体同位素特征。系统考察了样品进样量、进样方式和样品分离度对同位素分馏影响情况。使用填有Tenax TA的吸附管采集汽油车尾气、汽油挥发、柴油车尾气、柴油挥发、溶剂挥发和餐饮油烟等污染源,以及城市不同功能区的挥发性有机物(VOCs)样品,不同污染源中挥发性有机物的稳定碳同位素δ13C值不同,97#汽油车尾气的δ13 C值偏重,平均值为-25.84‰,富集13 C;餐饮油烟的δ13 C值偏轻,平均值为-30.26‰。油品挥发比燃烧后以尾气的形式排放的苯系物δ13 C值重。厦门市各功能区挥发性有机物的δ13 C平均范围在-27.03‰~-25.40‰,接近于汽油和柴油挥发及尾气中的δ13 C值,表明厦门市空气中挥发性有机物以机动车排放源为主。