有机质谱学在蛇床子素、厚朴酚、和厚朴酚与鱼腥草素结构确定中的应用

有机质谱学在中药药效物质的结构确定中起到了至关重要的作用. 对中药药效物质质谱的确切解释需要对这些药效物质质谱的关键裂解规律有足够的了解. 应用有机质谱学规律对中药药效物质的结构确定进行了讨论. 这些中药的药效物质包括: 应用超临界二氧化碳从蛇床子中提取的蛇床子素和从厚朴中提取的厚朴酚与和厚朴酚; 应用水蒸汽蒸馏从鱼腥草中提取的鱼腥草素等. 具有较高丰度的质谱关键碎片峰 m/z 229 的出现是蛇床子素质谱的典型特征; 质谱关键碎片峰 m/z 169 的出现是鱼腥草素质谱的典型特征. 而质谱关键碎片峰 m/z 247 是否出现则是区分厚朴酚与和厚朴酚的质谱典型特征. 在此基础上, 尝试构建中药药效物质的有机质谱学平台.     

用DCC/DMAP合成N-苄氧羰基氨基酸薄荷酯

以乙腈为溶剂, 用DCC/DMAP偶合法合成了5个N-苄氧羰基氨基酸薄荷酯, 产率90%～94%. 起始原料氨基酸包括: 甘氨酸, DL-蛋氨酸, β-丙氨酸, L-缬氨酸和L-脯氨酸. 给出了目标产物的氢谱、碳谱、红外光谱、质谱、高分辨质谱和元素分析数据.     

七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对1,1'-联萘酚对映体手性识别的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱研究了β-环糊精、七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精作为手性识别试剂对1,1'-联萘酚对映体的手性识别效应. 实验结果表明, 在气相中, β-环糊精与七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精都可以与联萘酚形成非共价复合物. 对形成的复合物的串联质谱研究表明, β-环糊精不能识别联萘酚对映体, 而七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对联萘酚对映体有较强的手性识别效应. 进一步研究表明七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精与联萘酚对映体混合比例以及CID能量对于手性识别并无影响.     

开放骨架磷酸铝AlPO4-12的晶化过程

以乙二胺为结构导向剂,在200℃加热物质的量组成为n_Al2O3:n_P2O5:n_en:n_H2O=1:1:2:226的初始混合物(en=乙二胺),合成了三维开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。用X-射线衍射、元素分析、pH测量、液体核磁共振以及电喷雾质谱研究了其晶化过程。依据质谱数据,开发了一个系统枚举在晶化过程中可能生成的小结构单元分子式的方法。研究发现在AlPO₄-12的晶化过程中经历了层状磷酸铝UiO-15和UiO-13中间相,液相中Al物种的浓度极低,在晶化过程中生成的小结构单元中P-OH逐渐增多,乙二胺分子逐渐质子化,在晶化过程中生成了磷酸铝的4元环和6元环。用电喷雾质谱研究晶化过程中的液相可以获得小结构单元的结构和组成信息。     

开放骨架磷酸铝AlPO4-12的晶化过程

以乙二胺为结构导向剂,在200℃加热物质的量组成为nAl₂O₃:nP₂O₅:n_en:nH₂O=1:1:2:226的初始混合物(en=乙二胺),合成了三维开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。用X-射线衍射、元素分析、pH测量、液体核磁共振以及电喷雾质谱研究了其晶化过程。依据质谱数据,开发了一个系统枚举在晶化过程中可能生成的小结构单元分子式的方法。研究发现在AlPO₄-12的晶化过程中经历了层状磷酸铝UiO-15和UiO-13中间相,液相中Al物种的浓度极低,在晶化过程中生成的小结构单元中P-OH逐渐增多,乙二胺分子逐渐质子化,在晶化过程中生成了磷酸铝的4元环和6元环。用电喷雾质谱研究晶化过程中的液相可以获得小结构单元的结构和组成信息。     

NiⅡ-NTA修饰的银纳米粒/多孔硅芯片在线分离组氨酸标记蛋白和MALDI-TOF质谱检测

本文通过沉积在多孔硅表面的银纳米粒吸附对氨基苯硫酚和氨基的化学转化得到终端为Ni^Ⅱ-Nα,Nα-二(羧甲基)-L-赖氨酸水合物-即 Ni^Ⅱ-NTA体系的芯片。Ni^Ⅱ-NTA修饰的芯片被用于从高浓度的盐和助溶剂的缓冲体系中亲和捕获组氨酸标记的融合蛋白：thioredoxin-urodilatin和SUMO-hu-aprotinin,并进行在线的MALDI-TOF质谱检测,克服了MALDI-TOF质谱中直接点样污染物妨碍样品与基质共结晶的问题,避免了繁琐的离线样品预处理。芯片在线分离、纯化和MALDI-TOF质谱分析体系有望在复杂或原始体液的溶液中分析目标分子。     

五味子中木脂素类成分的高效液相色谱-电喷雾质谱研究

采用液相色谱-电喷雾质谱联用(HPLC-ESI-MSⁿ)技术, 对北五味子与南五味子中木脂素类成分进行了系统研究. 通过HPLC-ESI-MS技术, 获得了相应化合物的保留时间、紫外光谱和分子量等信息, 利用电喷雾多级串联质谱技术(ESI-MSⁿ), 获得了相应化合物的结构信息. 研究结果表明, 北五味子与南五味子的主要木脂素成分除5个共有成分外其它成分差异较大, 并且其共有成分含量差别较大. 在此基础上, 建立了简便、快速的北五味子与南五味子药材分析鉴定的新方法.     

N-(4-苯基-噻唑-2-基)芳醛腙类化合物的合成

以芳醛与氨基硫脲进行缩合得到缩氨基硫脲, 分别与ω-溴苯乙酮进行成环反应得到了一系列含噻唑环和芳基的腙类化合物, 并通过用¹H NMR、质谱、红外光谱等对化合物进行了结构表征.     

N-苯基-1,7-二硒杂-4-氮杂[7]二茂铁环蕃的合成、晶体结构及其光电性质研究

合成了N-苯基-1,7-二硒杂-4-氮杂-[7]二茂铁环蕃（1）,并用核磁、质谱、单晶X-射线衍射进行了表征。晶体结构测试结果表明1是属于正交晶系的Ibca空间群,晶胞参数a=0.95474（2）nm,b=0.95958（2）nm,c=7.8590（2）nm,其中晶胞参数c值在N-Se杂大环中很少见。光谱研究显示1仅对Hg²⁺和Cu²⁺的加入产生响应,表现为紫外最大吸收峰的红移和荧光淬灭。     

新型L-苯丙氨酸桥联双卟啉的合成与光谱表征

用L-苯丙氨酸和5-[对-(4-溴丁氧基、己氧基、辛氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合成3种新型L-苯丙氨酸桥联双卟啉,并通过质谱、¹H核磁共振谱、元素分析、红外光谱、紫外光谱对其结构进行了表征。测试并研究了它们在4 000~400 cm^-1范围内的傅里叶变换红外光谱,对主要谱带进行了经验归属。     

Meso位单取代卟啉及其配合物的合成、表征和光谱性质

设计合成了一系列新型的meso位N,N-二甲氨基苯基或N-苯基咔唑基单取代卟啉（5a~c）及其锌配合物（6a~c）,用高分辨质谱、¹H NMR、紫外-可见光谱及X射线单晶衍射方法等对结构进行了表征;研究了卟啉化合物及其配合物的热稳定性及荧光性质。结果表明,这些卟啉化合物及其锌配合物在400~410 nm之间具有强的吸收且具有很好的热稳定性,荧光量子产率在0.05~0.09;另外还分析了meso位不同取代基对光谱性质的影响。     

Meso位单取代卟啉及其配合物的合成、表征和光谱性质

设计合成了一系列新型的meso位N,N-二甲氨基苯基或N-苯基咔唑基单取代卟啉(5a~c)及其锌配合物(6a~c),用高分辨质谱、¹H NMR、紫外-可见光谱及X射线单晶衍射方法等对结构进行了表征;研究了卟啉化合物及其配合物的热稳定性及荧光性质。结果表明,这些卟啉化合物及其锌配合物在400~410 nm之间具有强的吸收且具有很好的热稳定性,荧光量子产率在0.05~0.09;另外还分析了meso位不同取代基对光谱性质的影响。     

三苄基锡吗啉二硫代氨基甲酸盐的合成、表征及晶体结构

利用三苄基氯化锡和吗啉二硫代氨基甲酸钠反应,合成了三苄基锡吗啉二硫代氨基甲酸盐。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物为三斜晶系,空间群P1,a=0.98417(16)nm,b=1.08163(19)nm,c=1.3788(2)nm,α=72.850(3)°,β=88.895(3)°,γ=64.231(3)°,Z=2,V=1.2528(4)nm³,D_x=1.469g·cm^-3,μ(MoKα)=1.204mm^-1,F(000)=564,R₁=0.0215,wR₂=0.0531。化合物中,锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。     

血管外膜肌成纤维细胞分化相关蛋白研究

为寻找涉及血管紧张素II (AngII)和转化生长因子β1 (TGF-β1)诱导的血管肌成纤维细胞(MF)分化的蛋白, 本研究采用双向电泳和质谱从整体水平检测了MF分化前后蛋白表达谱的变化, 共找到41个差异表达的蛋白点, 表达水平和/或蛋白位置在Ang II和TGF-β1刺激后都发生明显变化的蛋白点14个, 4个蛋白上调, 6个蛋白下调, 2个蛋白位置发生明显变化, 2个蛋白表达上调，位置也发生变化; 只在Ang II诱导的MF中表达发生变化的蛋白20个, 只在TGF-β1诱导的MF中表达发生变化的蛋白7个. 选取Ang II和TGF-β1共同调节的14个蛋白进行质谱鉴定, 结果除骨架蛋白外, 首次发现MF分化同泛素蛋白酶体系统和嘌呤合成有关; septin 2的下调可能是成纤维细胞分化的标志. 本研究运用蛋白质组学技术发现了新的参与MF分化的蛋白质, 为进一步研究和干预细胞表型转化提供了新的思路和靶点.     

两个手性Salen型过渡金属配合物的合成、波谱与结构

本文报道了2个手性Salen型过渡金属配合物[(N,N′-bis(3-t-butyl-5-methylsalicylidene)-1S,2S-cyclohexanediamine-N,N′,O,O′) nickel(Ⅱ)] (1)和[(N,N′-bis(3-t-butyl-5-methylsalicylidene)-1S,2S-cyclohexanediamine-N,N′,O,O′) copper(Ⅱ)] (2)的合成、波谱与结构表征。它们由(1S,2S)-环己烷-1,2-二胺和3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲醛发生席夫碱缩合反应制得的配体分别与Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)盐反应而得到。产品经过红外光谱、元素分析、电喷雾质谱、紫外和圆二色光谱等方法表征,并测定其晶体结构。结果表明配合物1和2中的中心金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均为四配位平面正方形配位构型,而且在其晶体堆积中观察到一种通过芳环之间弱π-π相互作用形成的二聚结构。     

新型卟啉及其锌配合物的合成与性质研究

设计合成了一种新型的不对称卟啉(5,10,15-三苯基-20-{4-[6′-(4″-o-亚水杨基)-苯亚胺基]己氧基}苯基卟啉)及其锌配合物,并用¹H NMR、质谱及紫外-可见光谱进行表征。采用紫外-可见光谱滴定法,对锌卟啉与4种咪唑类小分子间的轴向配位反应热力学性质的研究表明：反应为放热、熵增加过程,4种咪唑类配体对锌卟啉的配位平衡常数按K^Θ(2-MeIm)>K^Θ(N-MeIm)>K^Θ(2-Et-4-MeIm)>K^Θ(Im)顺序依次减小。运用Z-扫描技术研究了新型卟啉及其锌配合物的非线性光学性质。     

固体表面特征对脲变α-糜蛋白酶折叠的贡献

以脲变α-糜蛋白酶(α-Chy)为模型蛋白, 用蛋白折叠液相色谱法研究了该蛋白在7种不同固体表面上的折叠及其在折叠过程中形成的中间体, 选用疏水相互作用色谱(HPHIC)固定相为吸附剂, 在动态条件下着重研究了疏水色谱固定相TSK和PEG-600表面对脲变α-Chy复性效率的贡献. 用基质辅助激光解吸附离子化飞行时间质谱对3.0 mol•L^－1脲变α-Chy, 在经 HPHIC柱复性并同时分离的收集组分进行确认后, 仅有一种稳定的脲变α-Chy折叠中间体. 发现PEG-600固定相表面较TSK固定相对α-Chy复性效果好. 证实了疏水性强度及固体表面配基的结构对蛋白折叠起着关键性的作用.     

{苯基-[(吡啶-4-羰基)-氨基]-甲基}-膦酸二烷基酯的合成与波谱表征

α-氨基膦酸及其衍生物作为天然氨基酸的含磷类似物, 具有多种生物活性, 它的合成与性质的研究引起人们的浓厚兴趣. 合成了一系列含磷化合物, 产物经元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱鉴定, 并初步研究这些化合物的抗菌与抗肿瘤生物活性.     

自旋交叉配合物[Fe(mtt)(phen)(NCS)2]·py的合成和磁性研究

设计制备了一个新的自旋交叉配合物[Fe(mtt)(phen)(NCS)₂]·py。通过元素分析、红外光谱、质谱和紫外光谱等方法对该配合物进行结构表征。变温磁化率研究发现该配合物的自旋转换温度为T_c↑=197 K, T_c↓=188 K，回滞宽度9 K。通过与同体系其他配合物的比较发现，配体的修饰对自旋交叉临界温度以及回滞宽度都有显著影响。     

α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.