拉曼光谱实验方法及谱分析方法的研究

本文提出了振动拉曼光谱的实验方法和谱图数据处理方法，并应用于四氯化碳、苯等样品的拉曼光谱的获得和谱分析中．实验结果与通过Gaussian计算软件计算的理论结果相吻合．结果表明，本文提出的方法能有效地获得信号较弱和在较窄的谱段上谱线强度比相差悬殊的拉曼振动散射谱，并对其进行谱分析．     

基于极值统计的拉曼光谱信噪比评估方法与应用

随着近年来便携式光谱仪技术的迅速发展,CCD光谱仪相对于传统光谱仪在光谱收集方式上发生了很多变化：（1）采集到的光谱对信号进行叠加积分,传统信噪比评估方法无法通过单次检测获得探测器波动;（2）对于谱图噪声（谱线随机波动）,由探测器响应随机波动和扫描重复误差转变为CCD探测器像素响应差异、探测器随机噪声和与光学系统分辨力有关的模式噪声。噪声类型发生改变,导致原有的光谱质量评价方法适用性变差,基于实测光谱提出更具适应性的光谱质量评价方法具有很强的现实意义。根据拉曼光谱仪检测器的变化,对采集光谱信号的成分进行分析,在该分析的基础上提出了CCD光谱仪的噪声模型假设,根据该假设使用不同的信号极值点频率对不同的噪声进行像素分离,并对噪声频率模式进行了数值模拟,模拟结果与假设相符;在此基础上提出并实验验证了通过谱线极值间距评估谱线噪声的拉曼光谱信噪比评估方法,该方法包括以下两个步骤：（1）通过采集多次实测光谱进行叠加,叠加过程中对对应不同频次的光谱极值点数量进行统计,得到统计结果后基于文中规律分离光谱仪中的环境噪声和暗噪声;（2）应用上述分离结果,对实测光谱中对应暗噪声的谱线极值点作统计平均,再将该值应用于文中公式,计算得到信噪比。该方法在进行了步骤（1）的前期准备后,可以通过单张谱图评估CCD拉曼光谱仪的随机噪声,并用于评估光谱的信噪比。基于光学构架相同、CCD探测器不同的三个拉曼光谱系统进行实验,采用该方法通过设定信噪比阈值对谱图质量进行控制,获得了一致的光谱曲线;基于该方法对同步叠加平均法进行信噪比拟合,拟合优度达到98%。该方法可用于拉曼光谱仪的性能评估和获取拉曼光谱谱图的质量实时控制。理论和实验表明：对于基于CCD探测器的拉曼光谱仪器,当确定样品和特征峰时,可以基于此方法获得信噪比。该方法还可用于比对不同配置的拉曼光谱设备,以及作为控制谱图质量一致性的标准,并对基于拉曼光谱技术的智能鉴别系统的开发具有指导意义。     

神经网络在波谱中的应用：拉曼光谱数据处理

本文深入研究了神经网络在波谱中的应用。考察了神经网络应用于拉曼光谱数据处理的各种条件及性能，包括学习速率常数（ｌｅａｒｎｉｎｇｒａｔｅｐａｒａｍｅｍｒ）β与传递函数（ｔｒａｎｓｆｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｆ（ｘ）的影响，发现采用非线性双曲线正切ｓｉｇｍｏｉｄ函数和较强的学习率β＝０．５时，可获得较佳的神经网络。对原始谱图及处理后谱图进行比较，证实了神经网络能够提高谱线分辨力，修正波谱微小变形及获得良好的信噪比，说明神经网络可在拉曼光谱中获得很好的应用。     

爆炸物、毒品的标准拉曼谱图库的建立及自动检索系统

采集31种爆炸物和73种毒品的标准拉曼谱图,分析其谱图,选出适合作为搜索条件的光谱范围。通过编程,建立标准拉曼谱图库和自动检索系统。在选定光谱范围内,拉曼谱图库选择信号较强的特征峰,进行曲线拟合,将获得的峰位置、相对峰强等数据作为参数写入标准拉曼谱图库。通过自动检索系统将未知拉曼光谱与数据库中的标准谱图进行分析比对,搜索软件自动给出正确结论。数据库具有添加、删除、备份、恢复等辅助功能,并具有自动扣除荧光背底,优化拉曼光谱图等功能。本文进一步分析了可能对分析比对结果造成影响的因素。     

核酸碱基的付立叶变换红外拉曼光谱特征

本文给出了核酸碱基付立叶变换红外（ＦＴ—ＩＲ）激光拉曼光谱特征，并与可见光激光拉曼光谱进行了比较。结果表明，付立叶变换红外激光拉曼获得较可见光激光拉曼光谱波数范围更宽（低波数）的谱带范围，所获谱图荧光干扰小，谱图质量明显高于普通激光拉曼光谱谱图。     

基于拉曼光谱方法研究不同剪切力下的红细胞亚损伤

利用共聚焦拉曼光谱技术,对人工心脏泵不同剪切应力下受到亚损伤的红细胞进行实验研究,验证拉曼光谱对红细胞亚损伤程度的评估能力,为血液损伤评价提供了一种新的思路。实验采集血红蛋白和红细胞的拉曼光谱标准谱图并进行对比分析,以确定红细胞谱图特征峰的归属。用血液剪切力试验平台对测试血样施加暴露时间为1 s,大小分别为0,50,100,150,200,250和300 pa的剪切力。利用共聚焦拉曼仪器,在10倍长焦物镜,532 nm激光光源波长,积分时间10 s,积分次数2次,2.5 mW功率下采集剪切应力作用后的红细胞拉曼谱图。通过归一化的方法对比红细胞的拉曼谱图变化,评估红细胞亚损伤的程度,运用曲线拟合方法对特征峰和剪切应力进行拟合,验证拉曼光谱对红细胞亚损伤的评估能力。对比血红蛋白和红细胞的拉曼光谱标准谱图发现,红细胞谱图能够反映血红蛋白的内部结构。且结果表明,拉曼光谱法可以用于区分不同剪切应力下亚损伤的红细胞,推断剪切应力可以透过细胞膜从而影响到其内部的血红蛋白结构。且随着剪切力的增大,1 376 cm-1位置左侧谱线呈现明显抬高趋势,1 549和1 604 cm-1位置的峰强增高,1 639 cm-1位置的氧浓度标记带ν₁₀振动谱带减弱。其中1 549 cm-1位置的峰强为亚铁离子高自旋带,在不同剪切力的作用下,峰强差异表现最明显,与剪切应力呈明显的正向线性关系,拟合效果良好。拉曼光谱法检测样本处理简单、耗时短、操作简便、重现性好,且可以精确的检测到细胞内部结构的细微变化,可以评估红细胞的亚损伤程度,弥补了传统评价溶血的方法的不足,为人工心脏泵血液损伤评价提供了新的技术手段,拓宽了拉曼检测方法的应用领域。     

纤维上染料的FT-Raman光谱法研究

本文采用近红外傅立叶变换拉曼光谱技术（NIR FT－Raman)对27种染色纤维样品进行了检验，同时得到了它们的本底纤维和染料的拉曼谱图，然后利用计算机谱图处理程序进行拉曼差谱处理，获得了染色纤维上染料的拉曼谱图，由此能够实现对纤维上染料的鉴定，根据染料分子的拉曼光谱的特征将24种染色纤维按局部结构特征分为7类，有助于同色纤维上染料的鉴别，该方法快速、简便，灵敏度高，不需从纤维上提取染料。     

表面增强拉曼光谱技术检测新型冠状病毒刺突蛋白

开发具有高灵敏度、高准确性的新型冠状病毒(SARS-CoV-2)快速检测技术对疫情防控具有重要作用。本文利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对人体唾液中的痕量SARS-CoV-2病毒刺突蛋白(S蛋白)进行了检测。结果表明,含S蛋白的唾液样本与原始唾液样本的拉曼光谱具有显著区别,含S蛋白的唾液样本谱图中可清晰观察到属于S蛋白的拉曼谱线。该结果为后续SERS技术在SARS-CoV-2病毒快速检测方面的应用奠定了坚实基础。     

拉曼光谱与拉曼效应的量子模型结构分析

散射光谱这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁,为研究分子结构提供了一种重要手段,引起学术界极大兴趣,拉曼也因此荣获1930年诺贝尔物理学奖。并称这种谱线为拉曼光谱。介绍了拉曼光谱的基本原理、拉曼光谱的应用以及其发展,由于拉曼光谱非常弱,实验要求比较高,最后介绍了实验仪器及利用拉曼光谱研究分子的结构。     

拉曼光谱在宝玉石鉴定中的应用

:利用拉曼光谱鉴定宝石越来越受到宝石学界的关注。本文测定了许多宝石的拉曼光谱 ,其中包括宝石、玉石、人造宝石和一些贵重宝石的代用品。这些谱图可以作为宝石鉴定的标准对照谱。文中还讨论了宝石拉曼光谱鉴定的一些特点     

拉曼光谱数据库及信息查询系统

随着拉曼光谱议的不断发展,尤其是便携式拉曼光谱仪的普及,与其配套的各种拉曼数据库的建立是十分重要的。目前大多数实验室都依赖进口仪器及其相应的数据库。因此建立我国自己的拉曼数据库具有重要的意义。本文采用目前最先进的数据库软件平台,构建了大型拉曼光谱数据库。本数据库包括宝玉石及其填充物、原生矿物、毒品,农药,打印复印墨迹、化学药剂等数个子数据库,总计有数千条图谱及数据信息。可以通过中文名称、英文名称、化学式、特征峰等多种方式进行查询。系统具有智能化的信息查询模块,并且支持模糊查询。根据最强的三个特征峰值进行搜索,是其区别其他数据库的显著特点。在特征峰搜索模式中,通过依次输入拉曼图谱中的最强特征峰值,经过几次比对和确认可以显示出满足搜索条件的图谱,最终逼近真实结果。操作人员只需经过简单的培训,使用较低硬件配置的计算机,就能够在几秒钟内根据实际测得拉曼图谱,从数据库中查找出与其匹配的信息,从而快速准确的鉴定出其构成与或所属矿物。本数据库在功能上可以不断扩展,包含的数据信息可以不断扩充。该数据库可广泛应用于公安法学,宝玉石真伪,化学分析等各种物相鉴定领域。     

二元混合溶液闪点行为的激光拉曼光谱研究

本文以乙醇-甲酰胺,乙腈-甲酰胺,乙醇-环己酮,乙腈-环己酮四种混合溶液为研究对象,采用激光拉曼光谱对四种溶液体系的闪点行为进行讨论和研究。通过测定四种溶液体系的拉曼光谱和闪点,结合溶液拉曼光谱的特征峰强度比和拉曼位移的变化,探索四种溶液闪点的变化规律。试验结果表明,随着溶液浓度的增大,溶质的拉曼特征峰强线性增加,混合溶液的闪点降低。采用三次多项式分别对四种溶液体系的闪点与拉曼特征峰、溶液浓度的关系进行拟合,拟合结果良好。混合溶液的闪点随拉曼特征峰强比、溶液浓度的变化趋势相同。该试验方法将有助于从分子结构角度分析混合溶液的闪点变化规律,同时该方法可用于混合溶液闪点的实时在线检测。     

多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

基于DCGAN的拉曼光谱样本扩充及应用研究

拉曼光谱检测方法依赖于化学计量学算法,深度学习是当下最炙手可热的方向,可应用于拉曼光谱进行建模。但是深度学习需要大样本进行训练,而拉曼光谱采集受制于器材和人力成本,获取大批量的样本需要更大成本,且易受荧光等因素干扰,这些问题都制约了将深度学习应用于拉曼光谱。针对以上问题,通过引入深度卷积生成对抗网络（DCGAN）提取拉曼光谱内部特征,对抗生成新的拉曼光谱,从而达到扩充数据集目的。同时和另一个扩充数据集的方法--偏移法进行对比,证明DCGAN的可靠性。设计生成光谱选取标准,选取高相似性的光谱填充数据集,为深度学习在拉曼光谱中的应用奠定基础。为了验证生成的光谱比原始光谱有更好的适用性,设计四组实验：（1）使用原始拉曼光谱输入到SVM进行分类,得到51.92%的分类准确率;（2）使用原始拉曼光谱输入到CNN进行分类,得到75.00%的分类准确率;（3）采用偏移法生成光谱,输入到CNN里进行分类,得到91.85%的分类准确率;（4）使用DCGAN生成光谱,输入到CNN里进行分类,得到98.52%分类准确率。实验结果表明,DCGAN能在只有少量拉曼光谱的情况下,通过对抗学习得到较好的生成光谱,且生成的光谱相比原光谱更加清晰,减少了可能的干扰因素,具有光谱预处理效果。通过DCGAN对抗生成大量高质量的数据填充到原有拉曼光谱数据集,扩充数据集的样本量,使得深度学习模型能够得到更好的训练,从而提高模型的准确率。该研究为深度学习方法应用于拉曼光谱分析技术提出了一个可行的方案。     

黄芩苷包合物的拉曼光谱和红外光谱研究

通过FT-IR(傅里叶变换红外光谱)和Raman(共焦激光拉曼光谱)分析黄芩苷包合物,对拉曼光谱法作为一种新的验证包合物形成方法的可行性进行验证.采用饱和水溶液法制备黄芩苷包合物,共焦拉曼光谱仪和傅里叶转换红外光谱仪分别测定并获得p-环糊精、黄芩苷、黄芩苷与β-环糊精物理混合物及黄芩苷包合物四种固体粉末的拉曼图谱和红外...     

基于激光诱导水拉曼抑制法的油膜厚度测量方法研究

为了实现水体表面油膜厚度的快速测量分析,以266 nm的激光作为探测系统的激发光源,基于激光诱导水拉曼散射光谱检测技术,通过获取不同种类不同厚度油膜存在下水拉曼光谱信息,建立油膜厚度反演模型。采用高斯函数拟合法校正了荧光光谱对拉曼光谱的干扰。然后根据水拉曼抑制法结合非线性最小二乘优化算法,建立油膜厚度反演模型。结果表明：对92#汽油、0#柴油、美孚机油20w-40、壳牌润滑油10w-40、采埃孚变速箱油AG6和原油油膜能探测到的油膜厚度范围为0.19~379.22 μm。采用水拉曼光谱-油膜厚度反演模型预测油膜厚度的平均相对误差在8.14%~15.81%之间。该方法能实现实验室条件下对微米级油膜的测量。     

基于拉曼光谱实验与密度泛函理论的宝石级红珊瑚拉曼谱峰归属研究

红珊瑚是一种珍贵的有机宝石,自古以来因其红润的颜色与细腻的质地深受人们的喜爱与追捧。颜色漂亮的天然红珊瑚产量稀少,故有些红珊瑚会经过染色处理来改善其外观。拉曼光谱测试是鉴定红珊瑚有无经过染色处理的有力手段,故红珊瑚拉曼谱峰的归属对于鉴定有着重要的理论指导意义。由于红珊瑚拉曼峰的归属问题一直没有被深入研究,基于此,该研究测试了三颗颜色深浅不同的红珊瑚（Corallium rubrum）的拉曼光谱。同时,使用量子化学程序Gaussian 16运用密度泛函理论计算了红珊瑚中色素分子角黄素的理论拉曼光谱。创新性对比红珊瑚的实验拉曼光谱与角黄素分子的理论拉曼光谱,并进一步分析红珊瑚拉曼峰的归属。结果发现,红珊瑚的拉曼光谱中主要有1 514,1 295,1 177,1 125,1 086和1 016 cm-1拉曼峰,其中1 086 cm-1处的拉曼峰是方解石的CO2-₃引起的。红珊瑚的红色越深,1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1拉曼峰的强度越强,反之,红珊瑚的红色越浅,这些拉曼峰的强度越弱。红珊瑚拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰强与红珊瑚的红色深浅呈现出正相关的关系,故推测这套拉曼峰是由红珊瑚中的色素产生的。角黄素理论拉曼光谱中主要存在的拉曼峰位于1 512,1 269,1 189,1 159和999 cm-1处,与红珊瑚实验拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰的形状位置高度吻合。振动分析结果表明,角黄素的1 512,1 269,1 189,1 159和999 cm-1拉曼峰分别是由CC伸缩振动,C-H摇摆振动,C-C伸缩振动,C-C伸缩振动与甲基摇摆振动引起的。因此将红珊瑚拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰归属为CC伸缩振动,C-H摇摆振动,C-C伸缩振动,C-C伸缩振动与甲基摇摆振动。使用密度泛函理论的计算方法研究了红珊瑚拉曼谱峰的归属并对红珊瑚的拉曼谱峰进行了指认,为使用拉曼光谱鉴定红珊瑚提供了理论基础。同时为研究这类生物宝石材料拉曼谱峰的归属提供了一种新的方法。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。     

便携式拉曼光谱仪用于合成大麻素类物质快速定性分析探究

我国于2021年7月将合成大麻素类物质整类列入管制,在一线查缉现场对疑似合成大麻素样品进行快速定性分析是办案民警的迫切需求。研究系统考察了拉曼光谱对合成大麻素的整体区分能力,比较了四款手持式拉曼光谱仪分析实际缴获样品时的结果差异,探讨了制约拉曼光谱在一线查缉现场广泛应用的原因。ProTT-EZRaman-A7便携式拉曼光谱仪的整体性能介于台式拉曼和手持式拉曼之间,选用该仪器采集了90种合成大麻素对照品的拉曼光谱,并利用兼容性强的KnowItAll软件建立了90种合成大麻素通用拉曼光谱库。分析90种合成大麻素的拉曼光谱,结果表明,当不存在荧光干扰时,拉曼光谱可以区分所有合成大麻素物质,但对部分结构相差一个甲基、卤素原子等的结构类似物区分度欠佳。不同款拉曼光谱仪的性能差异大,为考察其原因,本研究选用了四款手持式拉曼光谱仪分别对120份实际缴获合成大麻素样品进行了测定,随后使用KnowItAll软件并选用包含90种合成大麻素的通用拉曼光谱库对每张光谱图进行谱库检索。四款手持式拉曼光谱仪的正确匹配率分别为71.7%, 68.3%, 46.7%和24.2%。抗荧光干扰能力和分辨率的不同是造成不同...