拉曼光谱乙醇含量测量基线校正算法研究

采用拉曼特征峰峰比法进行乙醇含量的定量分析时,两峰值强度对定量分析精度有决定作用。为获得准确的乙醇含量信息,本文采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验获得不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰与本底水峰相对强度关系,研究了适用于大范围乙醇浓度定量分析的快速实时基线扣除算法。分别采用小波分析和基于极值自适应缩放的方法去除荧光背景,实现光谱基线校准。基线校准处理后,两种方法均能消除突变噪声及强荧光背景的影响而读取出拉曼峰强度。采用e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归分析。结果表明,小波分析方法非线性拟合相关系数高于0.980,基于极小极大值自适应缩放的方法非线性拟合相关系数高于0.982。     

利用拉曼光谱测定甲醇浓度

为了建立利用拉曼光谱测量甲醇浓度的方法,采用激光拉曼方法对甲醇和乙醇液体样品进行了拉曼光谱研究。利用溶液中CH3对称伸缩峰(2 843cm-1)作为甲醇的特征谱线,同时以溶液中乙醇为内标物组成相对强度,对溶液中的甲醇含量进行了测定研究。结果表明,利用拉曼光谱可以快速测定甲醇浓度,其线性相关系数达到0.999以上。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法

危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点,为解决该问题,分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、峰值、峰型变化情况,选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化,构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系,该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关,各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰,共同形成最终的混合物拉曼光谱。由该映射关系求逆,可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。基于此,设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法,主要方法步骤包括,首先进行拉曼光谱数据采集,然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰,再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配,如果正反向特征峰匹配系数都比较高,在满足一定阈值条件下,可认定测试样品是某种纯净物,如果不是纯净物,则进入混合物分析,通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选,确定混合物成分构成,混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算,最终实现危险液体混合物定性定量分析。实验部分,选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇及其混合物进行实验验证,当混合物样品是丙酮、乙醇两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.245 7,乙醇占比0.706 0;当混合物样品是甲苯、三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是甲苯占比0.323 4,三氯甲烷占比0.763 0;当混合物样品是丙酮、甲苯、乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、甲苯占比0.303 5、乙醇占比0.287 5,实验结果表明,当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时,混合成分计算值基本和实际值吻合,应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法,可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例,可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合,谱图解析结果良好,对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。     

硫酸铵溶液的拉曼光谱特征及其产生机理研究

实验研究了硫酸铵溶液的拉曼光谱特征,得到了硫酸铵溶液中SO2-4的几种典型拉曼特征峰,发现SO2-4浓度和对应的拉曼峰强度间存在线性关系,根据实验结果建立了拉曼光谱参数与离子浓度间的关系数据库。理论上通过Gaussian 03和Hartree-Fock方法(从头计算)对SO2-4的几何结构进行优化并计算出该离子的振动基频,将得到的理论振动基频与实验结果进行比较,发现实验与理论计算结果吻合较好。研究结果证实了利用拉曼光谱技术对硫酸铵进行定量分析的可行性,对工业上鉴别铵盐类别、精确测量不同铵盐含量、生产铵盐等均具有一定的参考价值。     

白酒中糖精钠添加剂表面增强拉曼光谱快速检测研究

采用表面增强拉曼光谱技术快速分析白酒中非法添加物糖精钠甜味剂。以金溶胶为增强基底,对金溶胶、待测溶液与氯化钠溶液体积比、混合时间和测定体系pH值试验条件进行优化。结果表明,当待测溶液、增强基底和氯化钠溶液体积比为1∶1∶0.5、混合时间为5 min、pH值为4时,获得的拉曼信号最好。结合密度泛函理论,对糖精钠分子进行谱峰归属,确定了定性定量分析白酒中糖精钠的3个特征谱峰：1 148,1 164和1 296 cm-1。以特征峰1 164 cm-1的峰强度与白酒中糖精钠浓度建立线性方程,该方程在1~20 mg·L-1浓度范围内线性关系良好,R2决定系数为0.993 3,方法回收率在98.57%~102.5%之间,相对标准偏差(RSD)在2.44%~8.6%之间。此方法分析白酒中糖精钠的最低检出浓度可达到1 mg·L-1,单个样本检测时间在10 min内完成。研究表明,采用表面增强拉曼光谱方法能快速准确分析白酒中的糖精钠甜味剂,可为白酒中甜味剂实时快速检测装置开发提供方法支持。     

混合溶液中CARS过程的非共振信号实验研究

相干反斯托克斯拉曼散射是一种非线性四波混频效应,但是通过探测共振信号不易进行物质成分的定量光谱分析。本文利用单频相干反斯托克斯拉曼散射光谱分析法,对不同体积比混合的乙醇溶液在远离双光子共振跃迁及其远离溶质与溶剂的特征拉曼共振态位置进行了光谱探测。通过对实验结果进行分析发现,在共振位置2 876 cm-1的信号强度随混合溶液中的乙醇的体积比增加而增加,呈二次方关系。而在远离共振态位置的非共振信号强度随混合溶液中乙醇的体积比增加而增加,且呈线性关系,进而说明了非共振信号强度随着分子数浓度N呈线性变化关系。因此,通过探测非共振信号强度与分子数浓度关系可以为混合物中特定成分的定量光谱分析提供一种研究途径。     

乙醇水溶液荧光发射的时域和频域特性研究

针对乙醇水溶液荧光发射的四个特征参量进行了研究,得出了该溶液发射荧光光子的时域和频域特征参量。发射光谱和激发光谱表明乙醇水溶液中含有三个结构不同的发光物质,其发射峰分别位于290 nm,305 nm和330 nm处,与其相对应的最佳吸收峰为265 nm,280 nm和236 nm。荧光强度随溶液中乙醇与水体积混合比的变化规律也证实了三种不同发光结构的存在。在荧光光谱峰值波长处分别监测其荧光强度随时间的衰变过程,将获得的荧光衰减动力学曲线采用指数方法拟合并进行解卷积处理,测试的荧光寿命分别对应8 ns,12 ns,25 ns。结合乙醇水溶液荧光发射的四个特征参量可以看出:乙醇分子和水分子发生团簇作用形成了三个新的分子结构从而可发射具有不同能量的荧光光子。该研究结果能为乙醇水分子的团簇结构研究提供参考。     

苏丹红系列染料在有机溶液中的紫外-可见光谱研究

研究了苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ在非极性溶剂石油醚和极性溶剂乙腈及乙腈-水混合溶液中的紫外-可见光谱特征。在极性溶剂中苏丹红系列的可见区特征吸收峰比在非极性溶液中略有红移;在乙腈-水混合溶液中,苏丹红Ⅰ的特征吸收峰比在乙腈溶剂中红移,最大红移达13 nm,吸收强度最大增幅为34.5%;苏丹红Ⅲ的特征吸收峰红移8 nm,吸收强度增幅为11%;苏丹红Ⅳ的特征吸收峰先红移后蓝移,吸收强度增幅数仅为2.5%。造成这一变化的原因是在乙腈-水混合溶液中,苏丹红Ⅰ, Ⅲ, Ⅳ分子内氢键被破坏,扩大了π键离域范围所致。     

硅铝酸盐基底材料中Dy3Al2（AlO4）3的拉曼光谱及其荧光光谱特征研究

采用高温固相法合成不同浓度Dy元素掺杂的以硅铝酸盐为基底的荧光材料。通过X射线衍射物相分析可知,其主要物相组成中含有Dy3Al2(AlO4)3。通过拉曼光谱分析可知,在该体系中,874.5 cm^-1处振动峰与Dy和铝氧四面体之间伸缩振动相关,随着Dy掺杂量的增加,其拉曼峰强度呈现先增后减的变化规律;另外429.9 cm^-1处测得的振动峰与Dy和铝氧四面体结构之间的弯曲振动相关。随着Dy掺杂量的增加,拉曼振动峰强度,荧光分光光度计测得的荧光光谱以及拉曼光谱仪测得的光致发光光谱的峰强均呈现先增后减的变化规律。该体系中Dy元素与铝氧四面体匹配数量逐渐增加,当Dy掺杂量超过一定极限值时,体系内发生浓度猝灭,导致荧光性能下降。与Tb元素掺杂相比,两种体系材料的拉曼光谱峰形有很大的相似性,又存在细微差异。其中Tb元素掺杂体系材料的拉曼振动峰处于870.0和408.0 cm^-1处。两种不同元素掺杂的荧光材料其荧光强度变化规律具有一致性,表明稀土元素与铝(硅)氧四面体匹配数量是决定材料荧光性能的关键因素。     

Research on Raman spectrum in liquid core optical fiber of CCl4 solution

The Raman spectrum intensity can be enhanced in liquid core optical fiber (LCOF) of CCl4 solution.We dissolved liquid CCl4 into CS2 and got solutions of different concentrations. There is an optimum concentration at which the maximum Raman intensity can be obtained. There exists an optimum fiber length of 2 m. The experimental result is in good agreement with the theoretical calculation. The Raman intensity becomes powerful with the increase of the pump power and Raman linewidth becomes narrower with the decrease of the CCl4 concentration.     

有机液芯光纤拉曼谱测量的研究

我们选用CCl4和CS2混合溶液作为芯液制作了有机液芯光纤,采用后向泵浦的方式测量了光纤的拉曼光谱.实验中发现,随着溶质浓度和光纤长度的变化,拉曼谱强度也随之变化,并存在溶质最佳浓度和最佳光纤长度,这与理论分析值相符,并发现随着溶质浓度的降低,拉曼光谱线宽变窄.     

液芯光纤光谱仪

液芯光纤可以使拉曼光谱强度提高103倍。将液芯光纤既作为样品池又作为前置放大系统,研制成功了体积小、重量轻、成本低、灵敏度高的小型拉曼光谱仪。结果表明:通过对液体及溶在液体中的样品进行自发拉曼光谱、共振拉曼光谱的测量,获得了理想的拉曼光谱。     

远距离探测拉曼光谱特性

为了发展远距离探测未知或危险物质的方法, 设计并建立了近同轴可见光远距离拉曼光谱探测实验装置, 对硝酸盐固体样品进行了距离为2-10 m的拉曼光谱测量, 初步研究了拉曼信号强度与激发光功率、探测距离、样品浓度及样品表面方向之间的关系. 实验观察到三种硝酸盐在1050 cm^-1附近的拉曼谱线, 其微小的差异可作为识别特征. 硝酸铵的特征拉曼谱线强度正比于激发光功率, 近似平方关系; 与探测距离之间趋向于二次反比关系; 与样品浓度接近指数关系; 与样品表面朝向有近似余弦函数的关系.     

Water–ice phase transition probed by Raman spectroscopy

Raman spectroscopy was used to study the liquid–solid water phase transition. Special attention was devoted to the OH stretching band of the Raman spectrum, which shows monotonous changes in the temperature range between 10 and − 15 °C. The interpretation of this spectral change, as well as a careful analysis of its integrated scattered intensity, led to a spectral marker that allows the determination of the water phase (liquid or solid), and the efficient identification of the liquid–solid phase transition itself. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

纳米级润滑膜分子排列取向的拉曼光谱表征技术

利用激光拉曼散射技术,对剪切作用下受限于钢球与石英盘之间的纳米级液晶5 CB的分子排列取向进行研究. 结果表明,在特定的实验条件下,可以得到高信噪比的纳米级润滑膜的拉曼散射信号(20∶1). 同时发现,当激光偏振方向与剪切运动方向平行(垂直)时,所得拉曼信号强度达到最大(小)值,表明纳米级液晶5 CB分子在剪切诱导作用下,沿剪切运动方向趋于定向排列. 另外,当钢球与石英盘之间的剪切速度逐渐增大时,受限的纳米级液晶5 CB的拉曼信号强度也逐渐增大. 最后,利用根据相对光强干涉原理研制的纳米膜厚测量仪对纳米级 关键词： 薄膜润滑 分子排列取向 拉曼散射     

闪光照相散射定量技术初步研究北大核心CSCD

高能MeV闪光照相所针对的客体通常具有极高的面密度。当X射线穿过客体时,直穿X射线的强度将被极大衰减,到达成像面的直穿信号可能被散射“噪声”所淹没,若直接对图像进行反演将严重影响照相重建精度。从散射抑制角度出发,目前主要采用网柵相机即阵列型准直孔阻挡散射,但网栅相机的应用效果受光源位置稳定性影响较大,且网栅不易加工。提出了一种可实时定量散射强度的照相方案,该方案利用狭缝准直器对散射的抑制能力不随散射强度变化而改变这一特点,对现有照相布局进行小改进,利用已知客体实验结果标定狭缝准直器对散射的抑制能力,进一步自洽确定待测客体的散射量大小。基于蒙卡方法的仿真照相实验结果表明,当采用低面密度客体标定散射抑制系数时,高面密度客体散射强度的估计值与模拟真实值偏差可小于2%。     

利用转动拉曼测量大气气溶胶后项散射比

利用大气的弹性散射信号与整个转动拉曼信号的比值,不需要假设任何的气溶胶的消光与后项散射比值,就可得到大气气溶胶的后项散射比。通常测量部分转动拉曼谱线之和代替全部转动拉曼谱线之和。全部的转动拉曼谱线之和是不依赖温度,但部分的转动拉曼谱线之和却是与温度有关的。因此,利用转动部分拉曼谱线之和反演大气气溶胶的后项散射比就会带来误差。模拟了随温度变化不同转动量子数的拉曼谱线之和,并且计算了由这些不同转动拉曼谱线之和反演大气气溶胶后项散射比的误差。然后文章提出了一种新的方法,不需要测量整个转动拉曼谱线之和,而只需要测量单条转动拉曼谱线及大气温度,就可以获得大气气溶胶的后项散射比。最后通过实验给出了实际测量的大气气溶胶的后项散射比的结果。     

基于自适应免疫算法重叠拉曼谱峰的解析

拉曼光谱测量速度快,可以实现原位实时测量,现已成为过程控制中物料检测的一种重要手段。但由于环境的复杂性以及拉曼光谱信号特点,目前在线检测时难免会出现一些重叠谱峰。基于免疫算法特点,将该方法用于芳烃重叠拉曼谱峰信号的解析中,提取混合物质中单个组分拉曼谱峰信息进行分析,结果表明该方法解析快速、定量准确,相对误差低于1%,是解析重叠拉曼光谱信号的有效方法。针对现场样品检测中出现的重叠谱峰伴随荧光背景信号,提出了结合独立成分分析的自适应免疫算法,有效地解析出荧光背景信号,为复杂样品的拉曼光谱检测分析提供了新的手段。