异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。     

C~1~2~0O的分子结构和光谱性质的理论研究

用INDO系列方法对双笼氧化物C~1~2~0O进行了理论研究,结果表明:双笼氧化物C~1~2~0O的形成缓解了C~6~0O中环氧三元环的角张力,并形成了呋喃型五元环将两碳笼连接在一起。两碳笼的直接键连使两笼距离较近,有较弱的相互作用,但仍各自表现一定的独立性,C~1~2~0O可发生分解生成新的化合物,C~1~2~0O的电子光谱与母体分子C~6~0相似。     

烷基对蒽衍生物在水-乙腈中用硝酸铈铵氧化机理的影响

在水-乙腈混合溶剂中用(NH~4)~2Ce(NO~3)~6氧化烷基蒽. 甲基, 乙基和环丙基蒽经历氧化-水解-氧化-水解-消除-氧化-去质子历程, 得到蒽环氧化产物, 消除烷基(或氢原子)的可能顺序是:H＞CH~3＞C~2H~5. 当蒽环的1,9-位连着1,2-亚乙基桥时, 却经由氧化-去质子-氧化水解-氧化(或消除)历程, 得到侧链氧化产物. 烷基的本质对多核芳烃的氧化机理有显著的影响.     

C~6~0-甲苯衍生物的制备及光谱特性研究

以C~6~0和甲苯为原料,选择适当的催化反应条件,制备了C~6~0-甲苯衍生物。产物经紫外可见光谱和H质子核磁共振谱测定,推测了产物结构和反应机理。对不同反应时间产物光致发光光谱的特性进行研究,并与C~6~0发光光谱比较,室温下观测到峰值位于460nm附近递增的光致发光现象。     

C~6~0与偶氮二异丁腈基自由基反应的ESR研究

C~6~0与偶氮二异丁基腈热分解产生的游离基(CH~3)~2CCN发生加成反应, 产物的红外光谱出现C~6~0和CN, CH的特征振动峰, ESR谱出现一对弱的肩峰, 中间的主峰容易功率饱和, 表明有两类物种存在, 提出了可能的反应机理。     

C60的氧化反应研究

在C60的甲苯或二氯苯溶液中通入O3,通过改变O3的吸收量及反应时间可得到两种氧化产物,一种产物在有机溶剂及水中均不溶,但经性水解后得到水溶性产物,其红外光谱与C60羟基化合物相似,在长时间通O3条件下,得到水溶性的C60氧化产物,用变温红外光谱、XPS、元素分析、热谱和质谱研究了氧化产物的可能结构,发现生成的C60氧化产物对热不稳定,随着温度升高,有CO2,CO和H2O放出。     

C~6~0SiH~2的结构和电子光谱的量子化学研究

用INDO系列方法研究了C~6~0SiH~2的两种结构: 一是SiH~2加在两个六元环之间的键上形成C~2~v构型; 另一是SiH~2加在一个五元环和一个六元环之间的键上形成C~s构型。从总能量和LUMO-HOMO能级差看, C~6~0SiH~2的稳定结构应是C~2~v构型, 其中桥C(15)-C(30)的键长为0.1508nm, 键序为0.9369, 说明不开环, 形成类环丙烷结构。文中计算了两种构型的电子吸收光谱和NMR谱, 此类计算是基于对C~6~0SiH~2的等电子体C~6~0O和C~6~0CH~2的研究之上, 且后两者的研究结果与实验相一致。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ), 先制得固体协萃配合物, 在二氧六环(C~4H~8O~2)中重结晶得标题物单晶, 对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析, 测定了结构。晶体属P1空间群, 晶胞参数a=1.4211(2), b=1.4488(4), c=1.4934(4)nm; α=113.61(2),β=110.78(1), γ=87.29(2)°。晶体中每个K与一个DB18C6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时, 每两个K还与一个C~4H~8O~2上的两个O配位, 桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C6)~2(C~4H~8O~2)]^2^+配阳离子; 每两个Hg通过两个I桥连成二聚[HgI~3]~2^2^-配阴离子; 阴阳离子相间排列。另外三个C~4H~8O~2分子填充于晶格间隙中。     

BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的原位红外光谱

用原位红外光谱研究了BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.结果表明,催化剂经O2预吸附后,在1 108~1 118 cm-1处出现超氧物种O2-的O-O键伸缩振动峰.经18O2同位素交换实验后,原1 108~1 118 cm-1处谱峰的强度减弱,同时在1 086和1 051 cm-1处出现(O18O)-物种和18O2-物种的吸收峰.同位素交换实验进一步确证了1 108~1 118cm-1处谱峰确为O2-物种的吸收峰.在700℃下,O2-物种能够活化CH4生成C2H4,而且O2-物种的消耗量和C2H4的生成量呈很好的消长对应关系.超氧物种O2-是BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.     

固相配位化学反应研究XXXIV. 室温下六氰合铁(II)及(III)酸钾 的固相酸碱反 应

本文研究了室温时K~3Fe(CN)~6,K~4Fe(CN)~6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应。结果表明:K~3Fe(CN)~6与NaBH~4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K~3Fe(CN)~6与NaBH~4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行。K~4Fe(CN)~6与K~2S~2O~8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制。K~3Fe(CN)~6与K~2C~2O~4.H~2O室温下无反应,但与H~2C~2O~4.2H~2O在室温时即发生固相取代反应。     

给体-桥-受体型系列C~6~0吡咯/二茂铁的电子结构及 二阶非线性光学性质的理 论研究

用INDO/2和INDO/CI方法,计算了系列给体-桥-受体(D-B-A)型C~6~0吡咯/二茂铁(C~6~0PY/Fc)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致,在正确的光谱基础上,用INDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ。考察了分子电子结构对β~μ影响的微观本质。     

烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(III)、镥(III)性能的 关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R^1(R^2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(III)和Lu(III)的结构与性能关系。其中,R^1分别为CH~3,C~2H~5,i-C~3H~7,cyclo-C~6H~1~1和C~6H~5,R^2为C~4H~9CH(C~2H~5)C~2H~4CH(C~6H~1~3)或C~6H~1~3CH(CH~3)CH~2CH(C~6H~1~3)。结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低。     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

两种C~6~0双炔衍生物的结构、光谱和二阶非线性光学性质的 理论研究

用INDO/2和INDO/SCI方法,计算了C~6~0C(C=CH)~2基态电子结构和电子光谱,所得结果与实验结果基本一致.在此基础上,设计了C60(C=CH)~2,并用同样方法计算了电子结构和光谱.在正确的电子光谱基础上,用ZINDO-SOS方法计算了2个分子的二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ,并对其结果进行了分析和讨论.结论是,乙炔基与C~6~0(C=CH)~2有更大的非线性光学系数,是有希望的非线性光学备选材料分子。     

量子化学从头计算法研究C~8~4的分子静电势

取价层双ζ基(7s4p)/[3s2p]从头计算法优化的分子几何构型, 在Hartree-Fock/6-31G水平, 分别计算了Fullerene C~8~4的D~2~d和D~2点群对称性的两种稳定异构体的分子静电势, 获得了过C~8~4对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与其它Fullerene的静电势做了比较。     

量子化学从头计算法研究C~7~6的分子静电势

在MNDO-PM3方法优化的分子结构基础上, 用Hartree-Fock/6-31G从头计算法研究了D2点群手性C~7~6稳定结构的分子静电势, 获得了过C~7~6对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与C~6~0和C~7~0做了对比分析。     

C~6~0与二氯卡宾环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C~6~0与单态二氯卡宾环加成反应的反应机理。采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认。计算结果表明：二氯卡宾在C~6~0的6-6或6-5键上的加成反应均分两步进行,第一步反应物经(类)过渡态Ⅰ生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态Ⅱ变为产物。6-6加成反应的活化势垒较6-5加成反应的低121kJ·mol^-^1,从反应机理和动力学角度解释了6-6加成优于6-5加成的原因。