C60与硅烯环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1法研究了C₆₀与单态硅烯环加成反应机理.经Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:硅烯在C₆₀的66键上的加成反应分两步,第一步反应物生成中间配合物,无势垒;第二步由中间配合物经过渡态变为产物.65键上的加成反应分三步,第一步由反应物生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态I得到闭环结构的中间体,第三步由中间体经过渡态Ⅱ形成产物.66键加成反应的活化势垒较低,从反应机理和动力学角度解释了66键加成优于65键加成的原因.     

二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态二氯卡宾与甲醛的环加成反应，找到了反应的中间配合物和过渡态，讨论了反应机理，发现该反应分两步进行，第一步生成中间配合物，第二步是中间配合物异构化为产物──二氯环氧丙烷．在从头算的基础上，用统计效力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论．     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

C~6~0与偶氮二异丁腈基自由基反应的ESR研究

C~6~0与偶氮二异丁基腈热分解产生的游离基(CH~3)~2CCN发生加成反应, 产物的红外光谱出现C~6~0和CN, CH的特征振动峰, ESR谱出现一对弱的肩峰, 中间的主峰容易功率饱和, 表明有两类物种存在, 提出了可能的反应机理。     

卡宾活性中间体在有机合成中的应用——Ⅱ.马鞭草烯醇类似物的合成

本文以α-蒎烯与二氯卡宾的加成物3为原料,合成了马鞭草烯醇的类似物2,7,7-三甲基三环[4.1.1.0~(2,4)]-5-辛醇及其酯类和醚类衍生物。     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅧ.异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂,ArLi(Ar=C_6H_5,o-,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-ClC_6H_4,p-C_6H_5C_6H_4)在乙醚中于低温下反应,生成的酰羰基金属盐用Et_3OBF_4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2—7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应,转变为稳定的膦加成物(8—12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

二氯卡宾与烯丙基硅化合物的加成

关于二氯卡宾与烯烃基硅化合物加成反应的研究,迄今只有 Cudlin 等所发表的论文。他们使氯仿和叔丁醇钾作用得到的二氯卡宾与烯烃基三甲基硅烷进行亲电子加成,合成三甲硅烷基二氯环丙烷衍生物,并曾研究三甲硅烷基对处于不同位置上双键加成速率的影响。     

类卡宾CH2ClLi和甲醛加成反应机理的从头算

以HF/6-31G*基组研究了类卡宾CH2ClLi和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理.CH2ClLi和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热.络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能(14.6 kJ/mol).在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃.整个反应放热效应达216.5 kJ/mol.     

C_(70)与臭氧反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C_(70)与臭氧环加成反应的反应机理。采用Berny梯度 法优化得到反应的过滤度，并进行了振动分析确诊。计算结果表明：臭氧在C_(70) 6－6单、双键上的环加成反应均为复杂反应，由三步组成：第一步是O_3分子与C_ (70)的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应，生成分子臭氧化物（即中间体I）， 6－6双键加成为放热反应，6－6单键加成为吸热反应，活化势垒分别为84.7和181. 2 kJ·mol~(-1)；第二步是中间体I的加成，C－C键断裂，生成两性离子中间体II 的放热反应，其势垒分别为61.3和13.3 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体II脱去一 个Q_2分子生成具有环氧结构的C_(70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和 101.2 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体I脱去一个O_2分子生成具有环氧结构的C_ (70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和101.2 kJ·mol~(-1)，从反应机理 和动力学角度解释了6－6双键加成优于6-6双键加成优于6-6双键加成优于6-6单键 加成的原因。O_3分子与C_(70)6-6双键的加成反应是协同且同步进行的，与6－6单 键的加成反应是协同但不同步的过程。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

富勒烯C~6~0与二茂铁酮亚胺电荷转移相互作用的研究

C~6~0与三种二茂铁酮亚胺η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5(1a R=H,1bR=CH~3,1c R=OCH~3)在甲苯和室温下可发生电荷转移相互作用形成三种电荷转移配合物η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5/C~6~0 (2a R=H,2b R=CH~3,2c R=OCH~3)。通过紫外光谱证实了它们的存在,并用Benesi-Hildebrand方程求出了2a、2b和2c的电荷转移平衡常数分别为0.769、0.928和2.353mol^-^1·dm^3。鉴于它们远大于普通有机胺与C~6~0形成的电荷转移配合物的平衡常数,因此可认为在2a～2c中存在着由二茂铁核及亚胺基向C~6~0的双重电荷转移相互作用。     

双卟啉双钴配合物与双氧作用的热力学及ESR研究

用电子光谱法研究了一种由六个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴(Ⅱ)配合物(Co~2PP~4)在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用,测定了反应的Hill系数n=1.84,△G^0(298K)=-12.3kJ·mol^-^1,P~1~/~2=6.8kPa,热力学数据表明Co~2PP~4分子内两个金属卟啉环之间存在着强的协同作用。由双卟啉双钴(Ⅱ)配合物与双氧作用形成的配合物经ESR证实为超氧金属配合物,结合方式属于Co-O~2^-超氧类型。     

硅烯与甲醛环加成反应的理论研究

本文用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态硅烯与甲醛环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两步组成:1)硅烯与甲醛生成一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物,此步势垒经零点能校正后只有51.4kJ·mol^-^1(MP2/6-31G^*//6-31G^*);从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在300～400K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率。     

乙硼烷(B~2H~6)在醚溶液中分解的理论研究

以二甲醚模拟四氢呋喃在乙硼烷分解过程中的作用。B3LYP/6-31G^*的计算结果发现,硼烷的分解是一个两步过程,每一步中均有一个醚分子与一个硼原子形成硼氧配位键,且只有一个氢桥键断裂。第一步反应的活化能为42.30kJ·mol^-^1,第二步的为4.33kJ·mol^-^1。当考虑溶剂效应时,第一步的活化能更降低为28.03kJ·mol^-^1。     

五氧化二氮和水反应的从头算研究

在臭氧空洞形成过程中,极地云是一个重要的条件。为了理解极地云的形成和性质,采用不同水平的从头计算方法对N~2O~5+H~2O→2HNO~3反应进行了理论研究。在QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)理论水平上,该气相反应的焓变△H^0=-39.5kJ·mol^-^1,自由能变化△G^0=-36.1kJ/mol,活化能E~a=88.2kJ·mol^-^1(298K)。计算的结果与五氧化二氮易潮解的性质相符。     

菲咯啉铜切割DNA反应的微量热法研究

利用流动式和间歇式微量热法研究了菲咯啉铜(Ⅱ)-巯基乙醇-O~2体系切割小牛胸腺双链DNA(dsDNA)反应的热力学,确定该DNA断链的总反应为较快的放热反应和焓驱动的反应,但该反应的前期为快速吸热过程,310.15K和pH=7.0时该反应的总摩尔反应焓(Δ~rH~m~,~3)和前期摩尔反应焓(Δ~rH~m~,~1)分别为-35.1和7.29kJ·mol^-^1。同时采用琼脂糖凝胶电泳法观察到了菲咯啉铜(Ⅱ)-巯基乙醇-O~2体系对DNA链的断裂现象。     

硅杂环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了硅杂环丙烯单重态的异构化反应。结果表明:该异构化反应的过渡态为三元环结构,该反应为氢迁移反应;反应的势垒高度为276.67kJ·mol^-^1[MP2/6-31G(d)]。通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面。