C28H4-nCln(n=1~3)与CH4-nCln(n=1~3)的结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对C_(28)H_3Cl,C_(28)H_2Cl_2,C_(28)HCl_3,CH_3Cl,CH_2Cl_2,CHCl_3进行了几何构型优化,Q_(28)H_3Cl,Q_(28)HCl_3,CH_3Cl,CH_3Cl为C_3_v对称性,C_(28)H_2Cl_2,CH_2Cl_2为C_2.对称性,这六个分子的基态都是稳定闭壳层分子,以此构型为基础计算了上述分子的电子光谱,Q_(28)H4-nCl_n(n=1～3)的电子光谱属于理论预测性质.     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

C120CH2的电子结构和光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法对双笼亚甲基化合物Ｃ１２０ＣＨ２进行了理论研究：Ｃ１２０ＣＨ２的形成缓解了Ｃ６０ＣＨ２中亚甲基处三元环的角张力,从而较稳定,两碳笼的直接键连使两笼间有较弱的相互作用,Ｃ１２０ＣＨ２的电子光谱与母体Ｃ６０及其单加成产物相似。     

(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序.研究了(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C₆₀中的分子轨道相互作用,计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数卢,前者与实验结果吻合较好,后者属于理论预测性质.     

双笼羰基化合物C120CO的理论研究

用INDO系列方法对双笼化合物C₁₂₀CO进行了理论研究,结果表明,C₁₂₀CO中O具有较大的电负性,在此位置可形成氢键.分子内电荷转移较大,非线性光学系数可能较大.C₁₂₀CO的电子光谱与C₁₂₀CH₂和C₁₂₀O的相似.     

自由基C69N及双体(C69N)2结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对自由基C₆₉N(Cs)及双体(C₆₉N)₂(C₂h)进行了理论研究,结果表明:笼骨架上N的掺入使C₇₀笼发生畸变,N向笼外突出,与氮相连的碳(6-6环上的C)自旋密度较大,2个C₆₉N自由基在这个碳上以C-C单键连接,形成双体为C₂h对称性,N与附近的3个碳均以单键连接,并不断开。理论计算的电子光谱与实验吻合较好,(C₆₉N)₂易分解为单体C₆₉N.     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

C~1~2~0O的分子结构和光谱性质的理论研究

用INDO系列方法对双笼氧化物C~1~2~0O进行了理论研究,结果表明:双笼氧化物C~1~2~0O的形成缓解了C~6~0O中环氧三元环的角张力,并形成了呋喃型五元环将两碳笼连接在一起。两碳笼的直接键连使两笼距离较近,有较弱的相互作用,但仍各自表现一定的独立性,C~1~2~0O可发生分解生成新的化合物,C~1~2~0O的电子光谱与母体分子C~6~0相似。     

E_4~(2-),[CoE_4]~+和[P_4CoE_4]~-(E=N～Bi)结构和芳香性的理论预测

用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π和δ三种成键方式,P4与E4间相互影响较小.E4对P4中的P—P键长影响随着N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐变长,中心Co离子与E4间的键合能随N,P,As,Bi,Sb的顺序增大.N42-的环外具有弱芳香性,其它E42-环中心及环外均为反芳香性.除[CoN4]+外,其它[CoE4]+中的E4环均具有较强的中心和内芳香性及弱的外反芳香性.[P4CoE4]-中的P4和E4均具有较大的中心、内和外芳香性,且P4环芳香性随N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐递增.     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。