量子化学从头计算法研究C~7~6的分子静电势

在MNDO-PM3方法优化的分子结构基础上, 用Hartree-Fock/6-31G从头计算法研究了D2点群手性C~7~6稳定结构的分子静电势, 获得了过C~7~6对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与C~6~0和C~7~0做了对比分析。     

静电势方法研究分子间的电子转移 II: 在光电转移模拟体系中的应用

用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C~6H~7N+C~6H~8N^+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布, 确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性, 对电子穿透几率及穿透弛时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时, 穿透几率P=2.94x10^-^4, 穿透弛豫时间τ=3.4x10^-^1^0s, 在此情况下, 由模型分子组成的截面积为10x1mm^2的多层分子膜, 在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。     

静电势方法研究分子间的电子转移 II: 在光电转移模拟体系中的应用

用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C~6H~7N+C~6H~8N^+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布, 确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性, 对电子穿透几率及穿透弛时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时, 穿透几率P=2.94x10^-^4, 穿透弛豫时间τ=3.4x10^-^1^0s, 在此情况下, 由模型分子组成的截面积为10x1mm^2的多层分子膜, 在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

氯乙烯的同步幅射光电离及C-H和C-CI键离解能的测定

利用同步辐射对C~2H~2CI进行了光电研究,得到了电离势IP(C~2H~2CI)为10.03±0.01eV及其碎片的光电离出现势,导出了离解能D~0(C~2H~2CI-H),D~0(C~2H~2CI^+-H),D~0(C~2H~2CI-H^+),D~0(C~2H~2-CI)和D~0(C~2H~3^+-CI),它们的值分别为5.09±0.05,5.02±0.08,8.66±0.05,3.64±0.10和2.56±0.05eV.     

氯乙烯的同步幅射光电离及C-H和C-CI键离解能的测定

利用同步辐射对C~2H~2CI进行了光电研究,得到了电离势IP(C~2H~2CI)为10.03±0.01eV及其碎片的光电离出现势,导出了离解能D~0(C~2H~2CI-H),D~0(C~2H~2CI^+-H),D~0(C~2H~2CI-H^+),D~0(C~2H~2-CI)和D~0(C~2H~3^+-CI),它们的值分别为5.09±0.05,5.02±0.08,8.66±0.05,3.64±0.10和2.56±0.05eV.     

静电势方法研究分子间的电子转移 Ⅱ.在光电转移模拟体系中的应用

用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C_6H_7N+C_6H_8N~+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布,确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性,对电子穿透几率及穿透弛豫时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时,穿透几率P=2.94×10~(-4),穿透弛豫时间τ=3.4×10~(-10)s,在此情况下,由模型分子组成的截面积为10×1mm~2的多层分子膜,在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。     

香草醛晶体光学非线性系数的有限场方法研究

采用有限场方法计算了有机非线性材料3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛(分子式C~8H~8O~3,简称MHBA)的二阶非线性光学系数d~2~1,d~2~2,d~2~3,d~2~5。研究结果表明在MP2近似和6-31G+(p,d)基组水平上理论值能较好地与实验值符合,同时也表明拉电子基团HC＝O和推电子基团HO对MHBA分子的光学非线性性能的影响很大,而晶体中分子间的氢键作用对d值的贡献很小。     

C~3~6二聚体的结构和稳定性的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在3-21G水平上系统研究了C~3~6二聚体(C~3~6)~2的可能的稳定结构及其稳定性。结果表明,两个C~3~6的腰带六元环面对面以两根C－C键连接具有D~2~h对称性的结构的能量最低。在所研究的二聚体(C~3~6)~2中,C~3~6笼间键长在0.151～0.169nm之间,表明C~3~6单体间均以共价键结合。(C~3~6)~2的稳定性以及笼间键长与成键原子的位置密切相关。本文还给出了计算所得的电子结构,并讨论了其对(C~3~6)~2性质的影响。     

C~6~0O异构体的研究

本文用臭氧氧化C~6~0的苯溶液,用HPLC分析产物,室温下氧化产物只得到一个C~6~0O异构体组分峰。低温下产物得到两个C~6~0O异构体组分峰。多出的一个峰经实验与理论的研究,表明它很可能是异构体C~6~0O(C~s)。     

(HAlNH)~n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性 质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G水平上研究了HAlNH的低聚物(HAlNH)~n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAlNH)~n和(ClAlNH)~n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AlN)~n骨架结构发生变化的原因。结果表明,(HAlNH)~n簇的基态结构为C~s(n=1),D~2~h(n=2),D~3~h(n=3),T~d(n=4),C~s(n=5)和D~3~d(n=6)对称点群。HAlNH基态结构中,Al-N键是三重键。在D~2~h(n=2)和D~3~h(n=3)结构中,所有Al-N键均为二重键。在T~d(n=4)和D~3~d(n=6)中,Al-N键为正常单键,而在C~s(n=5)结构中含有三种Al-N键：单键、双键和混合键。振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构。热力学计算给出的稳定性顺序为：f>d>e>c>b>a。     

C~6~0^2^-单态和三态的结构和光谱性质

用INDO系列方法对C~6~0^2^-单态和三态分别进行了几何构型优化, 得到D~2~h对称性的构型, 表明C~6~0^2^-确实发生了Jahn-Teller畸变, 导致双键变长, 形成15种键, 9种不等同碳原子, 其额外负电荷主要分布在赤道附近, 以此构型为基础,计算了C~6~0^2^-的电子光谱, 与实验值基本一致, 对光谱进行了理论指认, 说明了光谱红移的原因。     

C~6~0^3^-的Jahn-Teller变形、电子结构和光谱性质的理论研究

本文用INDO系列方法对C~6~0^3^-进行了几何构型优化, 得到D~2~h构型, 表明C~6~0^3^-确实发生了Jahn-Teller变形, 导致单键变短, 双键变长, 其额外负电荷和单电子主要分布在赤道附近。以此构型为基础, 计算其电子吸收光谱, 与实验值基本吻合, 在对光谱进行理论指认的同时, 讨论了光谱红移的原因。     

C~6~0SiH~2的结构和电子光谱的量子化学研究

用INDO系列方法研究了C~6~0SiH~2的两种结构: 一是SiH~2加在两个六元环之间的键上形成C~2~v构型; 另一是SiH~2加在一个五元环和一个六元环之间的键上形成C~s构型。从总能量和LUMO-HOMO能级差看, C~6~0SiH~2的稳定结构应是C~2~v构型, 其中桥C(15)-C(30)的键长为0.1508nm, 键序为0.9369, 说明不开环, 形成类环丙烷结构。文中计算了两种构型的电子吸收光谱和NMR谱, 此类计算是基于对C~6~0SiH~2的等电子体C~6~0O和C~6~0CH~2的研究之上, 且后两者的研究结果与实验相一致。     

Li~3Al的几何结构和垂直激发态光谱的量子化学研究

在ab initio DZP水平上, 用能量梯度法对Li~3Al的三种几何构型进行了优化, 并对其中两个能量较低的构型用单、双激发组态相互作用(CISD)进行了垂直跃迁能和振子强度计算, 结果表明: Li~3Al(C~2~v)中存在着三个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~1, 2^1B~1, 5^1A~1态。Li~3Al(D~3~h)中存在着四个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~2, 2^1A~1, 3^1B~2, 3^1A~1态。这些强度较大的跃迁均为粒子穴跃迁。     

C~nSi(n=28,29)各种可能结构的理论研究

利用量子化学从头计算方法研究了C~nSi(n=28,29)各种可能的结构,研究结果表明:C~2~9Si为硅取代碳笼(Fullerens)中一个碳原子而形成的骨0架硅杂碳笼(Fullerenes),而且C~2~9Si最稳定结构是通过硅取代碳笼(C~3~0)最稳定结构中一个碳原子而得到.C~2~9Si比C~3~0有较低的稳定性和较高的化学活性.C~2~8Si有两种类型结构:(I)外接,(Ⅱ)缺位(hole-defect)型,即硅四连接型.计算结果表明,对C~2~8Si,外接硅型化合物更稳定,即(I)为主要成份.而且C~2~8Si最稳定结构是由C~2~8最稳定结构外接硅而形成.计算结果与实验观测一致。     

二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能

利用二维晶格模型和相分离模型，由正规溶液理论首先推导出了二元表面活性剂形成混合胶束的分子交换能(ε~m)与混合胶束中组分A的超额化学位(μ^E~m~,~A)的关系式：μ^E~m~,~A=ε~m~gN~0(1-x~A)^2。然后导出ε~m与混合胶束中表面活性剂分子间的相互作用参数(β~m)的关系：ε~m=gRTβ~m/N~0。用该结论对皂荚素(GS)与十二烷基磺酸钠(C~1~2H~2~5SO~3Na)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[C~1~2H~2~5(OC~2H~4)~3SO~4Na]、全氟辛酸钠(C~7F~1~5CO~2Na)、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[C~1~2H~2~5(EO)~9OH]、辛基酚聚氧乙烯(10)醚[C~8H~1~7Ph(EO)~1~0OH]及十六烷基三甲基溴化铵(C~1~6H~3~3NMe~3Br)等表面活性剂混合体系的研究和计算表明：含皂荚素的二元表面活性剂形成的混合胶束，ε~m均为负值，表面活性剂分子间具有较强的协同效应。