全文获取类型
收费全文 | 17篇 |
免费 | 7篇 |
国内免费 | 133篇 |
专业分类
化学 | 153篇 |
物理学 | 4篇 |
出版年
2023年 | 1篇 |
2022年 | 1篇 |
2021年 | 2篇 |
2019年 | 2篇 |
2018年 | 3篇 |
2017年 | 1篇 |
2016年 | 2篇 |
2015年 | 3篇 |
2014年 | 5篇 |
2013年 | 3篇 |
2012年 | 3篇 |
2011年 | 5篇 |
2010年 | 4篇 |
2009年 | 1篇 |
2008年 | 7篇 |
2007年 | 4篇 |
2006年 | 4篇 |
2005年 | 4篇 |
2004年 | 14篇 |
2003年 | 13篇 |
2002年 | 7篇 |
2001年 | 13篇 |
2000年 | 15篇 |
1999年 | 7篇 |
1998年 | 13篇 |
1997年 | 4篇 |
1996年 | 3篇 |
1995年 | 6篇 |
1993年 | 2篇 |
1992年 | 1篇 |
1991年 | 3篇 |
1989年 | 1篇 |
排序方式: 共有157条查询结果,搜索用时 0 毫秒
1.
选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑. 相似文献
2.
3.
4.
预涂布晶种法合成无缺陷A型分子筛膜的研究 总被引:5,自引:0,他引:5
采用一种颗粒度约为200nm的胶态A型分子筛为晶种源,对晶种层进行特殊的蒸气处理后,进一步采取原位水热晶化法,在多孔氧化铝载体表面制备出A型分子筛膜。膜分子筛以特殊的孪生聚晶形式生长在一起,可有效地消除晶粒间隙,形成致密的分子筛膜层。晶化反应液的碱度对A型分子筛膜的质量影响很大,低碱度更有利于A型分子筛膜的生长。在对分子筛膜进行高温活化处理过程中产生一些缺陷孔,降低了膜气体分离性能。 相似文献
5.
利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100~-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0~-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5~7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行. 相似文献
6.
可动氧与载体对钴基催化剂的乙烷氧化脱氢性能的影响 总被引:5,自引:0,他引:5
报道了未担载的氧化钴与担载在SiO2和Al2O3上的氧化钴的乙烷氧化脱氢行为,发现未担载的氧化钴在150℃的低温下就有活性.XRD研究表明,Co3O4为活性晶相组分,其含量与催化剂的焙烧温度密切相关,经500℃和1000℃焙烧的未担载的氧化钴中Co3O4晶相分别占100%和66%.对于担载型氧化钴催化剂,载体与氧化钴间的相互作用以及不同的氧化钴担载量导致催化性能发生明显改变.氧化钴与载体间的作用越强,催化活性越低.Co3O4也是担载型氧化钴催化剂的活性晶相.催化剂的O2-TPD-MS和H2-TPR研究结果表明,反应的活性氧物种为在低温下易脱除和易还原并具有较高流动性的可动氧. 相似文献
7.
8.
在多孔γ-Al2O3氧化铝载体上微波合成NaA分子筛膜及气体渗透分离性能 总被引:2,自引:0,他引:2
The paper presented novel synthesis of NaA zeolite membrane with good performance using microwave heating. The method involved two steps, prior seeding 120 nm of LTA crystals on substrate and then employing a secondary hydrothermal synthesis. Effects of seeding times, synthesis time and synthesis times were investigated in this work. The quality evaluation of membranes respectively used single component gases (HE and N2) and H2/N2 (equivalent volume) mixture. The ideal H2,/N2 selectivity increased from 1.90 of the substrate to 6.37 of the three-stage synthesized membrane, which was distinctly higher than the corresponding Knudsen diffusion selectivity of 3.74. However, the real H2/N2 selectivity of the three-stage synthesis was much lower than the corresponding ideal selectivity and close to the corresponding Knudsen diffusion selectivity of 3.74. 相似文献
9.
过渡金属配合物催化剂及其分子设计构思的发展与相互作用 总被引:4,自引:2,他引:4
讨论了某些不对称合成和α-烯烃定向配位聚合及α-烯烃氢甲酰化的过渡金属配合物向络合催化剂的发展与催化剂分子设计构思的发展及相互促进作用,并藉以说明过渡金属配合物定向络合物催化剂的分子设计已具备向计算机辅助设计发展的科学基础。 相似文献
10.
合成了双氯桥双核钯配合物[Ph_2P(o-C_6H_4CO)PdCl]_2·2CH_2Cl_2进行了元素分析、红外光谱表征和晶体结构测定,研究了其催化氢化性能。在30~80℃、氢分压1.0~5.0MPa的范围内。发现该配合物是催化氢化丙烯酸为丙酸的有效催化剂.晶体[Pd_2Cl_2(C_(19)H_(14)OP)_2]·2CH_2Cl_2属P1空间群,a=0.9304(3)nm,b=1.0392(2)nm,c=1.1062(3)nm;a=102.78(2),B=97.35(3),γ=95.25(2),V=1.0264nm~3,M=1032.17,2=1,Dc=1.670g/cm~3,u=13.695cm~(-1),F(000)=512,用1945个独立衍射精修结构,最终R=0.036。 相似文献