双核铜配合物[Cu2(C6H5COO)4(C9H7N)2]·2H2O

本文首次利用铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成反应，在喹啉存在下合成了新的双核铜配合物［Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４（Ｃ９Ｈ７Ｎ）２］·２Ｈ２Ｏ．配合物进行了元素分析、摩尔电导、热重分析、红外光谱、电化学等测试；并经Ｘ－射线单晶结构分析；确定了配合物的结构．配合物属正交晶系，空间群Ｐｂｃａ，ａ＝１９．８７９（２）Ａ，ｂ＝１６．９８２（５）Ａ，ｃ＝１１．６００（４）Ａ，α＝β＝γ＝９０°，Ｖ＝３９１６Ａ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．４７５ｇ·ｃｍ（－３），Ｒ＝０．０２５９９，Ｒｗ＝０．０２８８５．     

C6H5C2H4Co(salen)H2O的晶体结构和性质研究

合成了标题配合物Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＣＯ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ，并经元素分析、红外、紫外－可见光谱、差热－热重分析和循环伏安法表征．测定了晶体结构，其中轴向的Ｃｏ—Ｃ和Ｃｏ－Ｏ键长分别为１．９６２（１４）和２．２０９（９）Ａ，其Ｃｏ—Ｃ键是目前ＲＣｏ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ中最短的，晶体属四方晶系，空间点群为Ｐ－４２（１）Ｃ，品胞参数如下：ａ＝２４．７８９（９），ｂ＝２４．７８９（９），ｃ＝７．０６０（７）Ａ，β＝９０．００°，Ｖ＝４３３８．９Ａ３，Ｚ＝８．     

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．     

铁（Ⅱ）—L—配合物催化苯酚羟化反应机理的研究

研究了铁（Ⅱ）－Ｌ（Ｌ＝Ｃ２Ｏ４２－、ＥＤＴＡ、ＣＮ－、Ｃ５Ｈ５－、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ和２，２′－ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）对苯酚羟化反应的催化作用．结果表明，催化剂的苯酚羟化活性与它们的氧化还原电位有关，电位过高和过低都不利于苯酚羟化反应的进行．本文同时提出了苯酚羟化的反应机理，对实验结果进行了合理的解释     

（Mo3（μ2—O）（μ—Cl）3（μ—O2CR3）Cl3）^—系列三核钼的电化学及热化…

用循环伏安法研究了（Ｍｏ３ＯＣｌ６（Ｏ２ＣＲ）３）＾－（其中Ｒ＝ＣＨ３，Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ）系列三核钼簇合物在ＣＨ３ＣＮ和ＤＭＦ溶剂中的电化学行为，并用差热－热重手段研究了它们的热稳定性和热分解过程的可能机理。结果表明在不同溶剂中它们有相似的二对氧化还原峰，而且在同一溶剂中随着Ｒ基团吸电子能力的增强，相应的第一氧化还原电位值向正向移动，当Ｒ＝ＣＨ３，Ｈ时，它们的起始分解温度分别为２６５℃和２１０℃，即     

［Mo_3（μ_3－O）（μ－Cl）_3（μ－O_2CR）_3Cl_3］~－系列三核钼的电化学及热化学性质的研究

用循环伏安法研究了［Ｍｏ_３ＯＣｌ_６（Ｏ_２ＣＲ）_３］－（其中Ｒ＝ＣＨ_３，Ｈ，ＣＨ_２Ｃｌ）系列三核钼簇合物在ＣＨ_３ＣＮ和ＤＭＦ溶剂中的电化学行为，并用差热－热重手段研究了它们的热稳定性和热分解过程的可能机理。结果表明在不同溶剂中它们有相似的二对氧化还原峰，而且在同一溶剂中随着Ｒ基团吸电子能力的增强，相应的第一氧化还原电位值向正向移动。当Ｒ＝ＣＨ_３，Ｈ时，它们的起始分解温度分别为２６５℃和２１０℃，即同样随着Ｒ基团吸电子能力的增强，起始分解温度降低。     

[Mx(FeCO2)yLz]型配合物的合成、表征及CV性质研究(M＝Cu(II), Co(II), Cd(II), Pb(II);L=THF, Cl-)

［Ｍｘ（ＦｃＣＯ２）ｙＬｘ］型配合物可在ＴＨＦ中通Ｎ２条件下由ＦｃＣＯ２Ｈ和ＭＸ．ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｃｌ＾－和Ａｃ＾－）经长时间反应制得。ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ谱表明Ｃｕ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）属螯环配合物，Ｃｄ（Ⅱ）属四面体型配合物，Ｐｂ（Ⅱ）属线型化合物。     

C70R2（R=OH,CH30的结构和电子光谱

用ＩＮＤＯ方法研究了Ｃ７０Ｒ２（Ｒ＝ＯＨ，ＣＨ３）４种异构体的结构和稳定性，表明１，９－Ｃ７０（ＯＨ）２比７，８－Ｃ７０（ＯＨ）２稳定，两者能量差为３８．５ｋＪ／ｍｏｌ，而７，８－Ｃ７０（ＣＨ３）２比１，９－Ｃ７０（ＣＨ３）２能量低２３．０ｋＪ／ｍｏｌ。以优化构型为基础，对Ｃ７０Ｒ２（Ｒ＝ＯＨ，ＣＨ３）的电子光谱进行了理论预测。     

六核配合物[Mn6O2(O2CPh)10(py)4]·MeCN的合成及结构

将［Ｍｎ３Ｏ（Ｏ２ＣＰｈ）６（ｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）］·０．５ＭｅＣＮ、水杨醛缩邻氨基酚和三乙胺在乙腈溶液中反应，合成了六核锰配合物。经Ｘ射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式为［Ｍｎ６Ｏ２（Ｏ２ＣＰｈ）１０（ｐｙ）４］·ＭｅＣＮ。结构中含有一个［Ｍｎ６Ｏ２］１０＋核，可看成是两个［Ｍｎ４（μ４－Ｏ）］四面体共一条边，每个四面体的中心是一个μ４－Ｏ２－离子。晶体属单斜晶系，Ｐ２１／ａ空间群，晶胞参数ａ＝２．０５７２ｎｍ，ｂ＝１．８５２０ｎｍ，ｃ＝２．５３７５ｎｍ，β＝１１１．８２°，Ｖ＝８．９７５ｎｍ３，Ｚ＝４，最终偏差因子Ｒ＝０．０６３２，Ｒｗ＝０．０５９５。     

三核过渡金属配合物〔M_3~ⅢO(OOCR)_6L_3〕 (M=Cr,Fe,Mn;R=CH_3,C_2H_5,CH_2NH_2;L=C_5H_5N,H_2O)的~1H NMR性质

采用１ＨＮＭＲ谱研究了通式为〔Ｍ３ⅢＯ（ＯＯＣＲ）６Ｌ３〕＋（Ｍ＝Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,ＣＨ２ＮＨ２;Ｌ＝Ｃ５Ｈ５Ｎ,Ｈ２Ｏ）的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其１Ｈ化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律。结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,Ｍ３Ｏ中的３个金属离子间存在反铁磁交换相互作用。对Ｍｎ配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表明,其１Ｈ各向同性位移主要由接触作用贡献     

脯氨酸Ni(Ⅱ)修饰电极的制备及对甲醇氧化的催化(英文)

研究了聚色氨酸修饰玻碳电极（Ｐｏｌｙ－Ｔｒｙ／ＧＣ）的制备,用循环伏安法探讨了膜的电化学性质。在ｐＨ＝６．６的ＰＢＳ中,膜的循环伏安图上有两对氧化还原峰。掺杂金属离子Ｎｉ（Ⅱ）后的该聚合物膜修饰电极（Ｐｏｌｙ－Ｎｉ（Ⅱ） Ｔｒｙ／ＧＣ）对甲醇的催化活性大大提高,在０．０１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ中甲醇的氧化峰电位在０．６５ Ｖ,而同样条件下在空白玻璃电极（ＧＣ）和Ｐｏｌｙ－Ｔｒｙ／ＧＣ上甲醇的氧化峰电位要正得多。在０．１５ ｍｏｌ／Ｌ甲醇溶液中循环伏安扫描１５０ ｍｉｎ后,峰电流密度由１０６０ μＡ／ｃｍ～２降低至８８５μＡ／ｃｍ～２,然后峰电流密度不再降低,说明在电催化氧化甲醇过程中电极稳定性良好。     

1－羟基－2（1H）－吡啶硫酮及其甲基衍生物与Au（Ⅲ）配合物的合成和性质

合成了１－羟基－２－（１Ｈ）－吡啶硫酮（ＨＰＴ）及其甲基衍生物的［ＡｕＬ２］ＯＨ型配合物（Ｌ＝ＰＴ－，３－ＣＨ３－ＰＴ－和４－ＣＨ３－ＰＴ－）．用元素分析，紫外光谱，红外光谱，１ＨＮＭＲ谱，摩尔电导，ＴＧ－ＤＴＡ－ＤＴＧ进行了表征，用循环伏安法研究其氧化还原性质，含甲基的配合物有较强的抑菌活性。     

[Fe(Phen)3](ClO4)3与Na2SO3在室温下的固相氧化还原反应

本文研究室温下Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３（ｃｌｏ４）３．Ｈ２Ｏ与Ｎａ２ＳＯ３发生的固－固相氧化还原反应，用Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱、ＸＲＤ、ＩＲ、元素分析笔磁化率测定等手段表征了反应２４ｈ后的固相产物。实验表明，室温下该反应速度快，反应进行完全。     

辅酶B12模型化合物的研究（Ⅵ）：轴向及平面配体对RCo（sale…

合成与表征了两类１４种烷基钴Ｓｃｌｒｉｆｆ碱配合物ＲＣｏ（ｃｈｅｌ）Ｌ（Ｒ＝ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｎ－Ｃ３Ｈ７，ｎ－Ｃ４Ｈ９，ｉ－Ｃ４Ｈ９；ｃｈｅｌ＝ｓａｌｅｎ，ＳＢ，Ｌ＝Ｐｙ，γ－ｐｉｃ，ＰＰｈ３），其中ＲＣｏ（ＳＢ）Ｌ是一类新的辅酶Ｂ１２模型化合物，五配位的Ｃ２Ｈ５Ｃｏ（ＳＢ）也是首次报道，研究了在固态和溶液中配合物的性质，并讨论了影响配合物中Ｃｏ－Ｃ键稳定性的因素。     

1—羟基—2（1H）—吡啶硫酮及其甲基衍生物与Au（Ⅲ）配合物的合成和性质

合成了１－羟基－２－（１Ｈ）－吡啶硫酮及其甲基衍生物［ＡｕＬ２］ＯＨ型配合物（Ｌ＝ＰＴ＾－，３－ＣＨ３－ＰＴ＾－Ｔ ４－ＣＨ３－ＰＴ＾－）。用元素，紫外光谱，外红光谱，＾１ＨＮＭＲ谱，摩尔电导，ＴＧＤＴＡ－ＤＴＧ进行了表征，用循环伏安法研究其氧化还原性质，含甲基的配合物有较强的抑菌活性     

H2O2-四丁基溴化铵-醋酸盐体系中肉桂酸的吸附平行催化波研究

在醋酸盐（ＰＨ＝４．０）－四丁基溴化铵（Ｂｕ_４Ｎ·Ｂｒ）－Ｈ_２Ｏ_２缓冲溶液中，用线性扫描示波极谱法、循环伏安法和数字模拟法等方法研究了肉桂酸（Ｃ_６Ｈ_５－ＣＨ＝ＣＨ—ＣＯＯＨ）的 吸附平行催化波产生机理．结果表明，肉桂酸的还原机理为 ＥＣ_ｄｉｍＥ’过程，即内桂酸的Ｃ＝Ｃ双键首先发生ｌｅ，１Ｈ~＋还原（Ｅ）产生一个中间体自由基Ｃ_６Ｈ_５－Ｃ·Ｈ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ，随后该自由基在以ｌｅ，１Ｈ~＋方式进一步还原（Ｅ’）的同时伴随着该自由基间的二聚化反应（Ｃ_ｄｉｍ）．由于Ｂｕ_４Ｎ~＋质点的诱导吸附作用，肉桂酸的极谱电流增加，峰电位正移．Ｈ_２Ｏ_２氧化肉桂酸还原中间体自由基使原Ｃ＝Ｃ双键再生（Ｃ’），同时阻止了该自由基的进一步还原和二聚化反应，产生了平行催化波．该催化波的产生机理为ＥＣ＇过程．Ｈ_２Ｏ_２氧化肉桂酸自由基的表观速率常数Ｋ_ｆ为 １．３５ ×１０~２ｍｏｌ· Ｌ~(－１)· ｓ(－１)．提出了一种有机化合物极谱催 化波的新类型──由表面活性剂和氧化剂双增敏的吸附平行催化波．     

含硫杂核原子簇CpWFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(CpW)_2Fe(CO)_7(μ_3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Ｃｐ＊－Ｗ（ＣＯ）３Ｃｌ（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）与ＨＦｅ２Ｃｏ（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Ｃｐ＊ＷＦｅＣｏ（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ａ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ａ），（Ｃｐ＊Ｗ）２Ｆｅ（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ｂ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ｂ）。对合成的簇合物进行了ＩＲ，１Ｈ／１３Ｃ－ＮＭＲ，Ｃ／Ｈ及金属分析，并对Ⅰ－ａ进行了Ｘ－射线单晶结构分析。     

三核过渡金属配合物[M3^ⅢO（OOCR）6L3]^＋（M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH …

采用＾１Ｈ ＮＭＲ谱研究了通式为（Ｍ３＾ⅢＯ（ＯＯＣＲ）６Ｌ３）＾＋（Ｍ＝Ｃｒ,Ｆｅ,Ｍｎ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,ＣＨ２ＮＨ２;Ｌ＝Ｃ５Ｈ５Ｎ,Ｈ２Ｏ）的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其＾１Ｈ化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律。结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,Ｍ３Ｏ中的３个金属离子间存在反铁磁变换相互作用。对Ｍｎ配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表     

H4GeMo12-nWnO40·mH2O（n=0, 9, 11, 12)和N-甲基吡咯烷酮电荷转移盐的合成、表征和非线性光学性质研究

由Ｈ４ＧｅＭｏ１２－ｎＷｎＯ４０·ｍ Ｈ２Ｏ（ｎ＝ ０, ９, １１, １２）和Ｎ－甲基吡咯烷酮合成,随后在ＣＨ３ＣＮ 和水中结晶,制成了一系列分子组成为［ＮＭＰＨ］４ＧｅＭｏ１２－ｎＷｎＯ４０·ＣＨ３ＣＮ的电荷转移化合物。并用元素分析、红外光谱、电子光谱进行了表征。结果表明在该系列化合物中, Ｎ－甲基吡咯烷酮通过Ｎ原子与酸中的质子结合成阳离子而与阴离子成盐;固体中阴离子和阳离子之间存在强的相互作用;化合物在光照下发生分子内电荷转移, 导致阳离子的氧化和阴离子的还原;ＥＳＲ结果表明阴离子还原反应处于单电子阶段; 非线性光学性质研究表明, 随着化合物分子内钨取代数的增多, 化合物倍频效应增强,三阶非线性系数增大     

CH_2=CH(XM)(X=S,Se,Te;M=H,Li,Na,K,Rb,Cs,-)的从头算研究

应用相对论有效势在ＭＰ２水平上对ＣＨ２ＣＨ（ＸＭ）（Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ；Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，－）进行了从头计算研究．结果表明，所研究的化合物都有平面式和非平面桥式两种构型．分析了碱金属离子对两可亲核底物ＣＨ２ＣＨＸ－（Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）离域化的影响，并用自然布局分析方法（ＮＰＡ）研究了电荷分布的变化，得出了有价值的结论．