不同超稳Y沸石的酸性质及其催化性能

用NH_3-TPD、FTIR和脉冲微反技术,以正庚烷.正十六烷和α-甲基萘三种探针反应研究了不同超稳化方法对Y沸石酸性质和催化性能的影响,并与各超稳Y沸石的骨架铝(N_(Al))_F和非骨架铝(N_(Al))_(EF)相关联,发现,B酸和L酸量均与(N_(Al))_F有关,而与(N_(Al))_(EF)无关;除SSY外,三探针反应在USY,US-SSY和DAY上的裂解活性与(N_(Al))_F,B酸量有关,但并非线性关系,SSY的B酸量最多,酸性最强.但其活性最小.值得注意的是三探针反应的裂解活性与(N_(Al))_(EF)呈很好的线性关系,但DAY例外,它的非骨架铝含量最高,但其活性最低.对SSY和DAY的例外结果亦进行了讨论.     

脱铝八面沸石的研究II.羟基及其酸性

采用SiCl_4同晶取代NaY沸石,制备了硅铝比变化较宽且结晶度完好的八面沸石,进一步将样品交换为铵型,还制备了铝交换型八面沸石及越稳Y样品。红外研究发现,随硅铝比增加,八面沸石样品的两种典型羟基谱带频率发生规律性变化,且于3600及3666cm~(-1)附近相继出现新的羟基吸收谱带,其小笼羟基质子酸性逐渐增加,沸石体系B酸总量逐渐降低,而强B酸量则呈山峰形变化,骨架外铝对硅铝比较低的样品的酸性影响较大,在骨架硅铝比相近情况下,高温水热法脱铝样品(USY)较SiCl_4脱铝样品(DNH_4Y)的羟基谱带和酸性具有明显的差异。     

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。     

杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛，通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明，TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构；随着Ti添加量的增加，TiY分子筛晶化所需的时间延长，晶胞常数增大，分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比， TiY分子筛的L酸中心数量明显增加，同时B酸中心强度增加，TiY分子筛的裂化反应活性提高，催化剂上的积炭量明显减少。     

高硅Y型沸石的研制及性能——Ⅰ.LiNaY沸石的SiCl4脱铝

LiNaY沸石经SiCl_4气相脱铝补硅而制得一系列高硅铝比Y沸石,用XRD,IR测定脱铝沸石的晶胞参数α_0,骨架硅铝比Si_F/Al_F,和其结构稳定性.用TG—DTA法研究其表面憎水性能.用真空重量法研究其吸附性能。结果表明随着骨架脱铝量的增加其结构稳定性和憎水性都随之增加.对极性分了的吸附能力随之下降。     

有机-无机骨架杂化酸碱双功能高硅Y型沸石的制备和结构表征

以甲胺水溶液为改性剂, 高硅Y型沸石可在常温下吸附甲胺(MA)制备有机-无机杂化酸碱双功能高硅Y型沸石材料. X 射线粉末衍射(XRD), 固体²⁹Si魔角核磁共振(¹³C及²⁹Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与高硅Y型沸石骨架相互作用导致沸石结构发生变化, 骨架上生成新的Si—N键及Si—OH. 以热重分析(TG/DTG), NH₃, CO₂程序升温脱附(NH₃-TPD和CO₂-TPD)研究杂化Y型沸石的酸碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者明显增大, 其原因是骨架上生成了新的Si—OH及Si—N键.     

杂原子沸石的二次合成及其表征：Ⅱ.含Ti,Fe杂原子沸石

分别以NH_4Y及ZSM-5为原料,(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3FeF_6为取代剂,进行液-固相类质同晶取代反应,并用XRD、IR、ESR、M(?)ssbauer谱等一系列方法进行了表征,结果发现:Ti进入了Y型及ZSM-S沸石骨架;Fe只进入了Y型沸石骨架,而没能进入ZSM-5沸石骨架,Fe、Ti杂原子进入沸石后,其晶胞参数增大,红外对称和反对称伸缩振动的频率向低频移动。     

超稳丫沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅰ.两种典型超稳Y沸石表面-体相组成的XPS研究

用XPS考察了USY和FSY超稳Y型沸石及其起始原料NH_4Y沸石的表面组成,并结合Ar~+刻蚀技术与其体相组成进行了比较。结果表明,NH_4Y沸石的铝分布基本均匀一致,经超稳化处理后,沸石表面组成发生了很大的变化。用(NH_4)_2SiF_6液相脱铝补硅法制备的FSY表面呈缺铝特征,其表面铝原子浓度比体相低8～10％;而用传统水热法制备的USY具有典型的富铝表面,其表面铝原子浓度比体相高30％左右。USY表面富铝主要是由于USY“次表面”(Subsurface)附近的非骨架铝类迁移到表面所致。内层的非骨架铝类在常规水热超稳处理条件下一般则很难迁移,仍然留有在USY晶体内部。     

杂原子沸石的二次合成及其表征——Ⅰ.含稼Y沸石

以Y型沸石为原料,(NH_4)_3GaF_6为取代剂,进行液一固类质同晶取代反应,成功地制备出骨架含Ga的[Ga]Y系列沸石,并用化学分析、IR、XRD、DTA等多种方法进行了表征。与(NH_4)_2SiF_6对Y沸石的脱Al补Si不同,脱Al补Ga反应可以在取代剂Ga/沸石中Al(原子比)大于1.0条件下进行,沸石达到高度脱Al补Ga,但仍维持良好的结晶度,[Ga]Y的空穴浓度几无增加,部分Ga处于骨架外,不为NH_4Cl所交换,Ga进入Y沸石后,其晶胞参数增大,热稳定性下降,红外骨架振动频率向低频位移,B酸酸量减少,L酸酸量增加,且变化程度与Ga对Al的取代程度有对应关系。     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

FTIR研究不同硅铝比HZSM-5沸石的酸性质

用IR和NH₃-TPD测定了硅铝比为31.4～137.1的HZSM-5沸石样品的酸中心数;由Lang-muir吸附模型推导出B、L酸的吸附热公式,并由此计算了B酸的吸附热。发现在Al/u.c.为3.64附近,酸中心数与Al/u.c的关系发生了转折,并发现B酸吸附符合Langmuir模型,L酸强度不均匀而不符合该模型,测定了HZSM-5分子筛的B、L酸消光系数8_B=7.52×10⁵cm·mol^-1、8_L=1.09×10⁶cm·mol^-1。     

BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察

采用水热晶化法合成了含杂原子硼的Y型分子筛，利用MAS NMR、XRD、IR等表征方法，证明了硼进入Y型分子筛的骨架中。利用吡啶吸附红外光谱、轻油微反装置分别测定了Y和BY分子筛的表面酸性及其裂化性能。结果表明，硼的引入增加了Y分子筛的B酸中心数目以及裂化和氢转移反应活性，导致裂化汽油中的烯烃明显降低，芳烃随之增加。     

草酸脱铝Y沸石的性质

草酸与草酸铵脱铝的Ｙ沸石，具有八面沸石结构和良好的结晶度。羟基红外光谱和吡啶吸附的红外光谱表明，在脱铝Ｙ沸石的骨架中存在着铝空位，这种缺铝Ｙ沸石中由３５５０ｃｍ＾－１表征的小笼羟基更具开放性，但稳定性较差，在升温过程中，它比３６４０ｃｍ＾－１表征的大笼羟基更易脱除。吡啶与ＣＯ双探针分子红外光谱的研究表明，升温脱羟基过程伴随着与Ｌｅｗｉｓ酸有关的非骨架铝的生成，低温Ｎ２吸附的结果显示，缺铝Ｙ沸石中还     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

CoAPSO—5分子筛的合成与性能

用水热晶化法合成了ＣｏＡＰＳＯ－５分子筛,用Ｘ射线衍射,电子探针,红外光谱以及吸附吡啶的红外光谱等方法对其结构和表面性质进行了研究,并用甲苯甲醇烷基化反应考察了其催化性能,结果表明,ＣｏＡＰＳＯ－５为中强酸性分子筛,具有较高的甲苯甲醇烷基化活性和对二甲苯选择性,对二苯收率高于２０％,且烷基化活性和对二甲茉选择性出现了“同向效应”。     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的酸性质

用FT-IR和NH_2-TPD研究了稀土含量相同时脱铝程度不同的四种REUSY沸石的酸性质. 并对复杂羟基谱的归属进行了讨论. 同时将酸性质与骨架的Si、Al分布, 非骨架组份以及二次孔相关联, 提出浅、中度脱铝时主要脱除与超笼中HFOH相关联的Si(3Al)和Si(2Al)单元中的Al, 深度脱铝时则脱除与六方柱笼和方钠石笼中LFOH 羟基相关联的Si(1AI)中的铝和少量Si(2Al)中的铝. 另外发现, 非骨架组份使一部分HFOH羟基不能被吡啶分子接近. 而二次孔的形成使一部份LFOH 能被吡啶分子接近. 随着脱铝深度的加深, 总酸、B酸、L 酸量都减少. 但强酸和B酸的强度均相应增加.     

微波辐射促进ZnCl2与Y分子筛固相反应的研究

ZnCl2/Y catalysts prepared by solid-state reaction of anhydrous ZnCl2 and Y zeolites under microwave irradiation were characterized by XRD, IR and AAS. ZnCl2 was intercalated in Y zeolites and dispersed on the surface of Y zeolite, part of ZnCl2 dispersed could result in solid-state ion exchange with Y. The amount of dispersion and solid-state ion exchange were related to ZnCl2 loading and the surface acid property of the zeolite. When ZnCl2 loading was 37.5% (mass fraction) in NaY zeolite, ZnCl2 was still completely dispersed on the surf are of zeolite and the degree of solid- state ion exchang was 84%. The appearance of new band at 890 cm-l in the framework IR spectra of ZnCl2/NaY sample was due to the dispersed ZnCl2 coordinating strongly with oxygen of NaY surface. With the increasing of the number of arid centers and the acid strength of the surface of Y zeolite the amount of solid-state ion exchange decreased.     

微波辐射促进ZnCl_2与Y分子筛固相反应的研究

采用XRD、IR和原子吸收光谱等手段对微波固相法制备的ZnCl2／Y催化剂进行了表征·微波辐射促进了ZnCl2在分子筛表面分散和固态离子交换，分散的ZnCl2可与分子筛表面氧原子发生较强的配住键合作用．当ZnCl2的负载量达到37．5％时，ZnCl2仍可完全分散于NaY分子筛表面，此时的固态离子交换度为84％．随着分子筛表面酸菌和区强度的增加，ZnCl2与分子筛的固态离子交换量减少．     

Pt/HL和Pt/KL沸石在异丙醇分解反应中的不同催化行为

Ｐｔ／ＫＬ沸石在异丙醇分解反应中具有很高的脱氢活性,而Ｐｔ／ＨＬ沸石具有明显的缺电子性,在此反应中难以显示出脱氢活性,通过加氢作用,可使沸石的酸位免受积炭覆盖,从而可增强Ｐｔ／ＨＬ沸石的酸性催化作用。     

磷酸锗铁铝分子筛的合成与鉴定

在氟离子体系中,合成了磷酸锗铁铝分子筛GeFeAPO-5的纯相,吸附吡啶后的红外光谱表明GeFeAPO-5分子筛中存在Brnsted酸和Lewis酸中心;X射线衍射分析、晶胞参数测定、电子探针、红外光谱、穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱、固体高分辨魔角旋转核磁共振谱等结果表明,锗和铁进入了GeFeAPO-5分子筛骨架。