镧氢Y型分子筛的催化裂化活性、水热稳定性与活性中心特征的研究

研究了LaHY分子筛体系在不同热处理、水热处理条件下,La的交换度对异丙苯裂解活性、水热稳定性和表面酸性的影响。结果表明,La有抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌的作用。La交换度对LaHY活性、稳定性的影响与处理条件的苛刻程度有关。在较缓和的条件下,La交换度在25～70％范围内,催化活性没有明显的改变,当超过80％后,活性显著下降。经高温水热处理后,催化活性在75～90％La交换度附近有最高值。应用吡啶吸附红外光谱法鉴定表面酸的类型,发现540℃热处理后质子酸与非质子酸中心都存在。当La交换度达80％后,出现吡啶与La离子吸附络合物的吸收带。异丙苯裂解的活性中心与H_0≤-5.6的酸中心有密切关系。差热分析和X光衍射测定骨架外阳离子位置表明,La优先占据分子筛β笼的位置,形成稳定的配位络合物。讨论了La极化水产生酸性羟基的机理和La对分子筛的稳定作用。     

ZSM-5沸石上Brnsted酸的红外光谱测定法及改性ZSM-5沸石的表面酸性研究

研究各种 ZSM-5沸石样品的红外光谱发现:在1875和2000cm~(-1)附近有两个强红外吸收谱带,两个谱带吸光度的比值是个特征值。本文提出了以2000cm~(-1)谱带为“内标”,用相对吸光度的办法处理 ZSM-5沸石的红外光谱,测定了各种改性ZSM-5 样品的 Br(?)nsted 酸,并同电位滴定法所测得的 Br(?)nsted 酸浓度和异丙苯裂解活性分别关联,都有较好的对应关系。文中以实验为依据讨论了1875和2000cm~(-1)谱带的归属,并根据 Beer-Lambert 定律,推导出了相对吸光度与浓度的关系,从而确立了 ZSM-5沸石上红外光谱定量处理方法的理论基础。     

镓改性ZSM-5沸石中镓活性中心的形成与表征

采用脉冲微反体系研究了经不同程度还原和不同镓含量的GaZSM-5沸石的芳构化性能与吡啶吸附红外光谱特征谱带吸收度的关联，证实了1458 cm~(-1)吸收带的用于表征与Ga物种有关的活性中心，并研究了沸石的硅铝比对Ga中心形成和Ga的价态对芳构化性能的影响。结果表明，对Ga含量相同的样品来说，硅铝比愈低，起始Ga中心生成量愈多，高价态与低价态的Ga中心对丙烷芳构化反应都有促进作用。     

镧离子在Y型分子筛中的定位和移动性的红外光谱研究

利用镧离子与吡啶互相作用在红外光谱中出现的1445cm~(-1)特征吸收带,考察了镧离子在LaHY分子筛中随着交换度增加时的定位状况。在同样的活化和真空脱气的条件下,低镧交换度的LaHY,其镧离子定位在小笼中;当镧交换度超过69％以后,镧离子出现在大笼中。La(98)HY的X光衍射结果与红外光谱测定的结果一致。改变真空脱气温度时,发现镧离子在Y型分子筛中移动。在室温下交换而定位在大笼中的水合镧离子,随着脱气温度的提高,逐渐转移到小笼中。高交换度的LaHY,在更高的脱气温度下,一部分镧离子又回到大笼中;再经吸水和脱水,镧离子又可返回小笼中。这说明镧离子在Y型分子筛中是可移动的,而且其移动性与脱水过程有关。     

超稳Y沸石的红外光谱

超稳Y沸石由于其骨架结构具有很高的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性而引起了人们的重视。它作为催化剂的一个重要组分(或催化剂载体)已用于催化裂化和催化加氢裂化。许多作者研究过超稳Y沸石的红外光谱。Ward比较了HY沸石和超稳Y沸石羟基伸振区的红外光谱,Jacobs和Uytterhoeven研究了深层焙烧NH_4Y产物的红外光谱,Scherzer和Bass详细研究了超稳Y沸石羟基伸振区和骨架振动区的红外光谱以及阳离子交换超稳Y沸石的红外光谱。     

ZnZSM-5沸石上某些环烷烃芳构化性能的研究

用脉冲微反技术研究了环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷在ZnZSM-5和HZSM-5上反应的产物分布和动力学、发现在ZnZSM-5上, 环己烷和甲基环戊烷以高选择性转化成苯, 甲基环己烷以高选择性转变为甲苯; 在HZSM-5上它们反应的芳烃选择性均很低且都得到以甲苯为主的BTX混合物。证明了这些反应都为动力学一级反应,求出了370 ℃—450 ℃间反应的速度常数和活化能。还发现环己烷反应的苯选择性与催化剂中的Zn含量有一致的对应关系。提出了ZnZSM-5上环烷烃反应的过程图式, 认为芳构化过程的控制步骤是环状碳离子的形成, 反应中非预计芳烃组分的产生与中间体环状碳离子的低温烷基化和高温脱烷基以及裂解所产生的小分子的再芳构化有关。     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

不同骨架结构的沸石对环已烯催化转化选择性的影响

用脉冲催化色谱法以环己烯转化为模型反应考察了镧氢Y,氢型 ZSM-5,氢丝光沸石,铝交链蒙脱土和无定形硅酸铝的骨架异构化和氢转移反应选择性,考察了酸型、酸强度对反应的影响,以及已用过的催化剂的热脱附产物.结果表明,各种沸石的骨架异构化反应选择性的顺序为:HZSM-5>HM>SIO_2·Al_2O_3>AlCLM>LaHY,而氢转移选择性的顺序正好相反,这种差别主要与它们的孔道结构有关。     

ZSM-5沸石上Brönsted酸的红外光谱测定法及改性ZSM-5沸石的表面酸性研究

研究各种 ZSM-5沸石样品的红外光谱发现: 在1875和2000 cm~(-1)附近有两个强红外吸收谱带, 两个谱带吸光度的比值是个特征值。本文提出了以2000 cm~(-1)谱带为“内标”, 用相对吸光度的办法处理ZSM-5沸石的红外光谱, 测定了各种改性ZSM-5样品的Brönsted酸, 并同电位滴定法所测得的Brönsted 酸浓度和异丙苯裂解活性分别关联, 都有较好的对应关系。文中以实验为依据讨论了1875和2000 cm~(-1)谱带的归属, 并根据Beer-Lambert定律, 推导出了相对吸光度与浓度的关系, 从而确立了ZSM-5沸石上红外光谱定量处理方法的理论基础。