镓改性ZSM-5沸石中镓活性中心的形成与表征

采用脉冲微反体系研究了经不同程度还原和不同镓含量的GaZSM-5沸石的芳构化性能与吡啶吸附红外光谱特征谱带吸收度的关联，证实了1458 cm~(-1)吸收带的用于表征与Ga物种有关的活性中心，并研究了沸石的硅铝比对Ga中心形成和Ga的价态对芳构化性能的影响。结果表明，对Ga含量相同的样品来说，硅铝比愈低，起始Ga中心生成量愈多，高价态与低价态的Ga中心对丙烷芳构化反应都有促进作用。     

改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

吡啶、吡咯、苯、甲苯、乙苯作为探针分子，在Li＋, Na＋, K＋, Cs＋改性的Y型分子筛上进行吸附，用TPD及IR方法系统地研究了不同碱金属离子改性的Y型分子筛的酸碱性能和吸附性能的变化. 结果表明，按Li、Na、K、Cs的顺序, 随着碱金属离子半径的增大, 其L酸酸强度依次减弱，L碱的强度逐渐增强.由于改性Y型分子筛所含碱金属离子的不同，其对芳烃的吸附的强弱及吸附量的大小亦不同.随着骨架外的阳离子的半径逐渐增大，碱的强度逐渐增强，与芳烃的作用愈强烈，导致TPD脱附峰温增高及芳烃和侧链上的C－H伸缩振动谱带向低波数位移愈多.由于位阻的原因，对含同一种碱金属离子的分子筛来说，随着芳烃侧链C数的增加，芳烃的吸附量逐渐减小.     

镧离子在Y型分子筛中的定位和移动性的红外光谱研究

利用镧离子与吡啶互相作用在红外光谱中出现的1445cm~(-1)特征吸收带,考察了镧离子在LaHY分子筛中随着交换度增加时的定位状况。在同样的活化和真空脱气的条件下,低镧交换度的LaHY,其镧离子定位在小笼中;当镧交换度超过69％以后,镧离子出现在大笼中。La(98)HY的X光衍射结果与红外光谱测定的结果一致。改变真空脱气温度时,发现镧离子在Y型分子筛中移动。在室温下交换而定位在大笼中的水合镧离子,随着脱气温度的提高,逐渐转移到小笼中。高交换度的LaHY,在更高的脱气温度下,一部分镧离子又回到大笼中;再经吸水和脱水,镧离子又可返回小笼中。这说明镧离子在Y型分子筛中是可移动的,而且其移动性与脱水过程有关。     

镧氢Y型分子筛的催化裂化活性、水热稳定性与活性中心特征的研究

研究了LaHY分子筛体系在不同热处理、水热处理条件下,La的交换度对异丙苯裂解活性、水热稳定性和表面酸性的影响。结果表明,La有抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌的作用。La交换度对LaHY活性、稳定性的影响与处理条件的苛刻程度有关。在较缓和的条件下,La交换度在25～70％范围内,催化活性没有明显的改变,当超过80％后,活性显著下降。经高温水热处理后,催化活性在75～90％La交换度附近有最高值。应用吡啶吸附红外光谱法鉴定表面酸的类型,发现540℃热处理后质子酸与非质子酸中心都存在。当La交换度达80％后,出现吡啶与La离子吸附络合物的吸收带。异丙苯裂解的活性中心与H_0≤-5.6的酸中心有密切关系。差热分析和X光衍射测定骨架外阳离子位置表明,La优先占据分子筛β笼的位置,形成稳定的配位络合物。讨论了La极化水产生酸性羟基的机理和La对分子筛的稳定作用。     

ZSM-5沸石上Brnsted酸的红外光谱测定法及改性ZSM-5沸石的表面酸性研究

研究各种 ZSM-5沸石样品的红外光谱发现:在1875和2000cm~(-1)附近有两个强红外吸收谱带,两个谱带吸光度的比值是个特征值。本文提出了以2000cm~(-1)谱带为“内标”,用相对吸光度的办法处理 ZSM-5沸石的红外光谱,测定了各种改性ZSM-5 样品的 Br(?)nsted 酸,并同电位滴定法所测得的 Br(?)nsted 酸浓度和异丙苯裂解活性分别关联,都有较好的对应关系。文中以实验为依据讨论了1875和2000cm~(-1)谱带的归属,并根据 Beer-Lambert 定律,推导出了相对吸光度与浓度的关系,从而确立了 ZSM-5沸石上红外光谱定量处理方法的理论基础。     

Меншуткин反应的研究——Ⅲ.喹啉-碘甲烷、碘乙烷和碘正丙烷在硝基苯和正丙醇中的反应动力学

1.碘甲烷、碘乙烷、碘正丙烷在硝基苯中与喹啉反应的活化能分别为14.4,16.1和17.9千卡/克分子。在正丙醇中反应的活化能分别为19.9,25.4和24.9千卡/克分子。2.碘代烷中烷基诱导效应指数与反应速率常数对数值之间的关系,在硝基苯和正丙醇作溶剂时是两条斜率不同的直线。     

超稳Y沸石的红外光谱

超稳Y沸石由于其骨架结构具有很高的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性而引起了人们的重视。它作为催化剂的一个重要组分(或催化剂载体)已用于催化裂化和催化加氢裂化。许多作者研究过超稳Y沸石的红外光谱。Ward比较了HY沸石和超稳Y沸石羟基伸振区的红外光谱,Jacobs和Uytterhoeven研究了深层焙烧NH_4Y产物的红外光谱,Scherzer和Bass详细研究了超稳Y沸石羟基伸振区和骨架振动区的红外光谱以及阳离子交换超稳Y沸石的红外光谱。     

四种蛋白水解酶在不同分子筛上的吸附固定

系统研究了α-胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶和嗜热杆菌蛋白酶4种蛋白水解酶在一系列分子筛上的吸附固定. 所用分子筛载体包括微孔分子筛: HY、NaY、NH4Y、MCM-22、Hβ沸石, 改性Y沸石: HDAY、HNH4DAY以及介孔分子筛MCM-41. 结果表明, 不仅分子筛的结构与酶的性质对酶的固定化量与固定化酶的活性有重要影响, 而且吸附固定化条件如缓冲液的pH值和酶的浓度等对酶的吸附固定化也有显著影响. 在多数情况下, pH值为6时蛋白水解酶在分子筛上的吸附固定化的量较高, 随着pH值进一步升高吸附量降低. 探讨了蛋白水解酶与不同分子筛之间的相互作用, 例如α-胰凝乳蛋白酶在Hβ沸石上吸附固定化量最高, 而固定在MCM-22上的α-胰凝乳蛋白酶的活性最高, 这显然与其吸附状态有关.     

苯在NaHY沸石上的吸附热及红外光谱研究

本文用气相色谱法在250-300 ℃的范围内, 测定了苯在不同Na:H比的NaHY的初始吸附热. 结果发现 ,随着Na含量的减少, 苯在NaHY上的吸附热作阶梯式的下降, 即由NaY上的62.4 kJ·mol~(-1)经过60.3 kJ.mol~(-1)降至HY上的54.6 kJ mol~(-1). 红外光谱的研究结果表明, 苯在NaY上吸附产生的1848和1984 cm~(-1)一对吸收带,在HY上吸附产生的1832和1975cm~(-1)一对吸收带,可以分别表征苯和NaHY中的Na~+以及H~+的作用. 根据上述结果讨论了苯在NaHY上吸附位的性质、吸附作用的强弱以及Na~+离子的定位状况。     

ZnZSM-5沸石上某些环烷烃芳构化性能的研究

用脉冲微反技术研究了环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷在ZnZSM-5和HZSM-5上反应的产物分布和动力学、发现在ZnZSM-5上, 环己烷和甲基环戊烷以高选择性转化成苯, 甲基环己烷以高选择性转变为甲苯; 在HZSM-5上它们反应的芳烃选择性均很低且都得到以甲苯为主的BTX混合物。证明了这些反应都为动力学一级反应,求出了370 ℃—450 ℃间反应的速度常数和活化能。还发现环己烷反应的苯选择性与催化剂中的Zn含量有一致的对应关系。提出了ZnZSM-5上环烷烃反应的过程图式, 认为芳构化过程的控制步骤是环状碳离子的形成, 反应中非预计芳烃组分的产生与中间体环状碳离子的低温烷基化和高温脱烷基以及裂解所产生的小分子的再芳构化有关。