NiSO/r-Al2O3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法，ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／ｒ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯，丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用。结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ≤－３．０的酸中心有关；乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯聚是Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行。     

NiSOF／γ—Al2O3对丙烯齐聚反应的催化行为

ＮｉＳＯ４／γ－Ａｌ２Ｏ３的酸性强烈影响其催化丙烯齐聚的活性。ＣＯ中毒实验和ＥＳＲ表征证明，在反应过程中有Ｎｉ＾＋产生，并成为反应的活性中心。推测ＮｉＳＯ４／γ－Ａｌ２Ｏ３上丙烯齐聚反应除通过酸中心上酸催化进行外，还通过Ｎｉ＾＋上配位催化进行。     

Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

1－丁烯齐聚反应 X．羧酸镍／有机铝体系催化性能的调变

１－丁烯齐聚反应　Ｘ．羧酸镍／有机铝体系催化性能的调变高占先，李文忠，林青松，周科衍（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂，丁烯齐聚，卤代乙酸镍，有机铝，催化性能调变在［（η３Ｃ３Ｈ５）ＮｉＸ］２／ＡｌＥｔ１．５Ｃｌ１．...     

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究 Ⅱ.用于制1-丁烯的催化剂

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究Ⅱ．用于制１丁烯的催化剂宋焕玲孙衍文刘铁元夏春谷何荔李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词有机膦镍催化剂乙烯齐聚分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚的主要产物是线性α烯烃，其碳数分布符合Ｓｃｈｕｌｚ?..     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应要理，研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和Ｃ烛甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ－ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ－２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ－ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ。     

Ni系ABO_3和A_2BO_4型复合氧化物的固态物化性质与NO+CO反应的催化性能

合成了具有钙钛石ＡＢＯ３结构的ＬａＮｉＯ３和Ｌａ０．１Ｓｒ０．９ＮｉＯ３及具有类钙钛石Ａ２ＢＯ４结构的Ｌａ２ＮｉＯ４和ＬａＳｒＮｉＯ４等四个Ｎｉ系复合氧化物催化剂．研究了该系列复合氧化物的晶体结构，缺陷结构，Ｂ位Ｎｉ离子的价态，氧化还原性能及对ＮＯ分子的吸附性能等固态物化性质．考察了它们对ＮＯ＋ＣＯ反应的催化性能，并与ＮＯ直接分解进行了对比研究．探讨了结构因素对Ｎｉ系复合氧化物催化剂的固态物化性质及催化性能的影响．提出了ＮＯ＋ＣＯ反应的反应机理．     

壳聚糖镍和壳聚糖镧配位聚合物的配位数研究

从ＩＲ、ＥＳＲ和ＸＰＳ的测试结果可知,Ｎｉ＾２＋或Ｌａ＾３＋与壳聚糖（ＣＳ）键节单元上的氨基Ｎ和仲羟基Ｏ发生配位反应,形成ＣＳ－Ｎｉ＾２＋或ＣＳ－Ｌａ＾３＋配位聚合物膜。通过电导率研究其配位数,发现Ｎｉ＾２＋或Ｌａ＾３＋可与壳聚糖的３个或５个键节单元配位。根据以上的实验可推定中心离子Ｎｉ＾２＋与壳聚糖３个键节单元上的氨基Ｎ和仲羟基Ｏ结合,形成六配位的ＣＳ－Ｎｉ配位聚合物Ｌａ＾３＋与壳聚糖５个键节单     

双稀土氟氧化物Sm-La-O-F催化剂的AFM研究

双稀土氟氧化物Ｓｍ－Ｌａ－Ｏ－Ｆ具有良好的乙烷氧化脱氢（ＯＤＥ）催化性能，特别是对于Ｓｍ２Ｏ３－ＬａＦ３（１：１摩尔比），在９７３Ｋ，乙烯选择性为８９．７％，乙烯转化率为２２．１％，是目前报道的具有高乙烯选择性的ＯＤＥ反应催化剂之一。比表面 和ＸＲＤ测试表明，Ｓｍ２Ｏ３－ＬａＦ３催化剂体相是由单一相结构的双稀土氟氧化物Ｓｍ２／３Ｌａ１／３ＯＦ组成，比表面积较小，原子力显微镜（ＡＦＭ）研究表明，该催     

Ni－Cu和MgO－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

本文用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ等技术研究了以表面改性法制备的ＭｇＯ－ＳｉＯ２（ＭＳＯ）表面复合物担载的Ｎｉ－ＣＵ合金间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应催化性能的影响．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＭＳＯ间的相互作用导致部分ＭＯ与ＭＳＯ形成表面物种从而使金属组分氧化物还原温度明显升高；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＭＳＯ表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ与载体相中的Ｍｇ２＋（或Ｍｇ２＋－Ｏ）；在两类活性中心的协同作用下，ＣＯ吸附除有孪生、线式和桥式吸附态物种外，还有一种新的卧式吸附态（Ｎｉ．．．Ｃ＝Ｏ→Ｍｇ２＋）．这种吸附态的活化程度较高，易在表面上发生裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｍｇ２＋－Ｏ，其中Ｎｉ－Ｃ是加氢反应的碳源；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｍｇ２＋－ＯＨ，前者比较活泼，是加氢反应的氢原．ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成ＣＺＨ４的选择性高于８０％；Ｈ２Ｏ的生成反应按２（Ｍｇ２＋－ＯＨ）－→Ｍｇ２＋＋（Ｍｇ２＋－Ｏ）＋Ｈ２Ｏ方式进行．     

乙烷在钛酸盐复合氧化物上的氧化脱氢Ⅰ.锂掺杂对催化性能的影响

研究了掺杂钛酸盐催化剂用于乙烷氧化脱氢的催化行为，发现适量的Ｌｉ＾＋取代Ｔｉ＾４＋后可明显改善催化剂对乙烯的选择性。催化剂ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ在８５０℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为８７．８％和７１．７％，乙类的单程收经为６３．０％．催化剂Ｓｒ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ可在极宽的温度范围内保持很高的乙烯选择性。     

CATALYTIC BEHAVIOR OF DOPED MTiO_3 CATALYSTS FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE

用Ｌｉ＋部分替代ＭＴｉＯ３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）催化剂中的Ｔｉ４＋，明显地提高了乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）反应中乙烯的选择性。在ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ催化剂上，反应温度为８５０℃时，乙烯选择性为７７．４％，乙烷转化率为８１．７％。Ｌｉ掺杂的作用是增加了催化剂的Ｐ型半导性和未充分还原的氧物种数目。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

稀土氧化物对Ni／α—Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响

研究了稀土金属氧化物（Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ６Ｏ１１和Ｎｄ２Ｏ３）对Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响．Ｘ光粉末衍射和活性考察结果表明，稀土氧化物使Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂的稳定性有显著提高．稀土氧化物与活性组份Ｎｉ之间的相互作用抑制了催化剂表面Ｎｉ晶粒的生长和迁移，由于这种作用也抑制了催化剂表面积炭的生成．在实验中还发现ＣｅＯ２容易进行Ｃｅ３＋Ｃｅ４＋氧化还原反应而对反应具有催化活性．     

乙烯催化加氢反应机理的理论分析

用前线轨道理论、催化理论对乙烯催化加氢反应机理进行了分析，可以得出：在此反应中，有下列反应机理存在：在一些教材和文献中，对乙烯催化加氢反应机理一般用下列方法解释［１］（如图１）：但据催化理论，Ｃ２Ｈ４、ＣＯ、Ｈ２三种气体在金属Ｎｉ上的化学吸附强度顺序是Ｃ２Ｈ４＞ＣＯ＞Ｈ２［２］。这是由于Ｃ２Ｈ４与金属Ｎｉ形成较强的σ－π反馈键［３］（如图２）：从ＣＯ在Ｊ１０５Ｎｉ催化下的加氢反应，可知ＣＯ的吸附主要为不可逆吸附（此反应机理为被Ｎｉ吸附的ＣＯ受到Ｈ－Ｈ基团的进攻，造成Ｃ－Ｏ键的断裂，生成ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）［４］。由于Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４的吸附较ＣＯ强，从而推断出Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４，的吸附亦是不可逆的。若按上述机理进行反应，则必然导致局部不可逆中毒，使反应难以进行，或进行得相当缓慢。但这样的推论与实验结果不符，相反，在一定条件下，此反应进行得相当迅速。为此，我们断定，必然存在一个能使Ｃ２Ｈ４解吸的反应步骤，这个反应如图３。因此，我们认为，在乙烯催化加氢反应中，有两种反应机理同时存在，它们是：１．Ｈ２被Ｎｉ吸附，分裂为氢原子，附着在Ｎｉ晶体表面，因自由原子不受对称效应的制约［５］，故可与Ｃ２Ｈ４发生反应。２．Ｃ２Ｈ４被Ｎｉ吸     

Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

考察了Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在７８０℃、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝２：１：７、空速１５０００ｈ＾－１时，Ｃ２烃收率可达２５．８％。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及ＳＥＭ等的结构分析表明，在ＬｉＬａ１－ｘＮｉｘＯ２催化剂中，当０．１≤ｘ≤０．９时，该催化剂由ＬｉＮｉＯ２和Ｌａ２Ｎｉ１－ｙＬｉｙＯ４－λ两相组成，ｘ＜０．３时出现了ＬｉＬａＯ２相，Ｌａ２Ｎｉ１－     

天然气和氧偶联制环氧乙烷催化剂的反应性能

研制了天然气和氧经偶联反应制环氧乙烷的Ａｇ－Ｂａ－Ｃｓ／Ａｌ２Ｏ３催化剂（ＮＥＯ－１）。用Ｎ２＋Ｏ２＋Ｃ２Ｈ４和偶联产物气加氧作原料气，在２５０℃，空速２５００ｈ＾－１时，乙烯转化率和ＥＯ选择性分别达到了３０％和８０％，ＮＥＯ－１催化具有适宜的比表面和孔结构，用ＸＰＳ分析发现，与新鲜的催化相比，经活化和反应后的催化剂表面的Ｂａ，Ｃｓ原子浓度增高，并具有较多的吸附氧物种。     

在Ni系ABO3和A2BO4型复合氧化物催化剂上NO吸附性能的研究

合成了具有钙钛石和类钙钛石结构的复合氧化物ＬａＮｉＯ３，Ｌａ０．１Ｓｒ０．９ＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４和ＬａＳｒＮｉＯ４。考察了它们对ＮＯ的吸附和ＮＯ直接分解反应的催化性能，结合比表面测定，化学分析，ＸＲＤ和ＮＯ－ＴＰＤ对催化剂的表征结果，探讨了该系列复合氧化物对ＮＯ的吸附规律。     

NiO在USY分子筛、γ-Al2O3及其混合载体上的NO吸附行为和分布规律

运用红外技术和高斯函数对红外谱图进行分峰拟合,研究了对ＮｉＯ在ＵＳＹ分子筛、γ－Ａｌ２Ｏ３和混合载体上的对ＮＯ吸附规律,并推断出不同ＮｉＯ含量时,Ｎｉ２＋在这些载体上的分布．结果表明：位于γ－Ａｌ２Ｏ３表面、ＵＳＹ分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位和ＳⅡ位的Ｎｉ２＋离子吸附ＮＯ时,它们的吸附频率分别为１８５５～１８７５、１９００和１９０５ｃｍ－１．ＮｉＯ在γ－Ａｌ２Ｏ３的体相和表面间存在分布平衡,约有７５％ＮｉＯ存在于γ－Ａｌ２Ｏ３体相中．在ＵＳＹ分子筛上,Ｎｉ２＋分布于分子筛ＳⅠ位的趋势远大于ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位．增加ＮｉＯ含量将增强这种趋势．在混合载体上,Ｎｉ２＋分布于Ａｌ２Ｏ３表面的能力大于分布于分子筛的ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位,增加ＮｉＯ量,分布于γ－Ａｌ２Ｏ３表面及ＵＳＹ分子筛ＳⅡ位的Ｎｉ２＋量显著增加,而分布于分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位的Ｎｉ２＋量受其影响较小