甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ.催化剂设计

在已有的有关甲烷催化剂部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化设计的原则，在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将时最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ.镍系催化剂的反应结果

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷催氧化的结果证实了催化剂设计中的预测，（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子，只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲部分氧化活性，第四周期元素中只有镍具有这样的性质，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化剂性能最好，催     

甲烷部分氧化制合成气：Ⅲ.镍系催化剂物性及与催化性能间的关联

使用ＴＰＲ和Ｈ２－ＴＰＤ技术对镍铝系催化剂的还原和氢脱附性能进行了研究，并与其催化性能相关联。结果发现，镍铝系催化剂的氢脱附能力与其催化性能之间有一定联系，脱附氢能力越强，催化剂的甲烷部分氧化反应性能就越好，但催化性能与还原性能无直接关联。     

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布，Ｎａ２ＷＯ４的流失都没有对ＳｉＯ２的α－方石英结构产生影响     

W－Mn／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联制乙烯流化床工艺条件考察

本文报导了浸渍法制备的Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ_２催化剂分别在Φ２８和Φ３８毫米反吹式流化床上进行的条件试验和３００ｈ稳定性试验结果。并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂可适用于流化床，并具有较好的ＣＨ４氧化偶联制Ｃ２烃的催化活性和稳定性。催化剂的结构研究表明，经３００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ_２ＷＯ_４和Ｍｎ_２Ｏ_３均已消失；α－方石英结构已完全转变为α－磷石英和α－ＳｉＯ_２石英，但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ２烃的收率和选择性产生明显影响。     

对甲烷氧化偶联W—Mn／SiO2催化剂Na2WO4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲ，ＥＳＲ，Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＯＰ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行一表征。实验发现该催化剂中的结晶态ＮａＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失。     

甲烷部分氧化制合成气

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ｍｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能、载体的产物溢物功能对反应中合成气的生成是有利的，对ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化     

Mn2O3-Na2WO/SiO2催化剂中钨锰间的电子传递作用

Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂中，Ｍｇ２Ｏ３的引入起到了活化气相氧的作用，由于该催化剂中Ｗ，Ｍｎ间电子的迅速传递，在甲烷氧化偶联反应过程中，甲烷的选择氧化发生在Ｗ位，而气相氧转化为晶格氧发生在Ｍｎ位，从而建立了十分有效的氧化－还原循环，这正是该催化剂较Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２具有更高甲烷选择氧化的活性的原因。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的