12-钨磷酸及其盐的酸性与催化性能的研究

红外法研究结果表明12-钨磷酸Fe³⁺、Mg²⁺和Na⁺盐都具有L酸点和B酸点。用Benesi法测得10种12-钨磷酸盐的酸强度顺序为(Al³⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺>Zn²⁺>(Ca²⁺、Mg²⁺>(Na⁺、Li⁺,其酸量与抗衡阳离子的离子势和电负性大体成线性关系。还看出酸量与所含结晶水量有关。催化剂的酸量与其对异丙醇脱水反应和丁烯-1异构化反应的催化活性的关系表现出不同的特征,这可用“体相型”和“表面型”催化作用的不同特点来解释。     

NiSO_4/γ-Al_2O_3对丙烯齐聚反应的催化行为

NiSO_4/γ-Al_2O_3的酸性强烈影响其催化丙烯齐聚的活性。CO中毒实验和ESR表征证明,在反应过程中有Ni~+产生,并成为反应的活性中心。推测NiSO_4/γ-Al_2O_3上丙烯齐聚反应除通过酸中心上酸催化进行外,还通过Ni~+上配位催化进行。     

NiSO_4／γ－Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法、ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯、丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用．结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ－３．０的酸中心有关，乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯齐聚是通过Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行     

NiSO/r-Al2O3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法，ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／ｒ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯，丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用。结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ≤－３．０的酸中心有关；乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯聚是Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行。     

杂多酸催化剂上乙苯的氧化脱氢

本文研究了H₃PW₁₂O₄₀及其Na⁺、Al³⁺、Cd²⁺、La³⁺盐对乙苯氧化脱氢反应的催化活性。发现活性与酸强度和酸量之间没有直接的关系。杂多酸及其盐类在反应开始阶段均存在一段活性增长期,简称为"增活期"。增活期内催化剂表面的积炭量逐渐增加,积炭物的H/C比逐渐减小。用质谱法、薄板层析法检知了积炭物中有醌类物质存在,提出了积炭物中的醌类基团是氧化肥氢的活性中心的观点。     

杂多酸催化剂作用下丙烯与醋酸的加成酯化反应

在较低压力(1.0—2.0mPa)下,研究了杂多酸对丙烯和醋酸的气-液加成酯化反应的催化作用。实验表明杂多酸具有很高的活性和选择性,其活性大小次序为:12-钨磷酸≈12-钨硅酸>10-钼磷酸≈12-钼磷酸,在以最佳反应温度(T_(opt))为界的两个温度段,温度的影响不同,即:TT_(opt)时随反应温度升高醋酸转化率降低,在液相中含水量低于1.0％时,醋酸转化率随含水量增加急剧增高;含水量在1.0～2.0％时达极大值;含水量进一步增加时,醋酸转化率减少,伴生的异丙醇量增加,还考察了反应压力和时间等因素的影响,提出了由丙烯与醋酸生成醋酸异丙酯和伴生异丙醇的反应机理。     

Keggin型杂多酸表面和体相的催化活性和选择性之差异的研究

本文以异丙醇脱水、甲醇转化等为模型反应,采用改变12-钨磷酸在载体SiO₂上担载量的办法,对Keggin型杂多酸催化剂进行了研究,结果表明:HPA的表面和体相酸中心,对于极性较大可进入其体相内部的异丙醇分子的脱水反应,在担载量为5×10^-5-1.5×10^-1molHPA/(dm)³SiO₂的范围内,具有相同的转化频率。HPA的表面和体相酸中心具有不同的催化选择性。