苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学-共振拉曼和量子力学计算研究

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')光吸收态后的结构动力学. 基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8 nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构. 结果表明,苯基叠氮在S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')态上的激发态结构动力学各不相同. 与Kasha规则相符,S₂S₁(1)和S₂S₁(2)势能面交叉点在S₂(A')激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色. 提出了两条主要衰减通道：S_2,min→S₀辐射通道和S_2,FC(ππ^*)→S₂(ππ^*)/S₁(nπ^*)→S₁(nπ^*)非辐射通道.     

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学 (cited: 3)

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛(DMAMP)光激发到S₂(ππ^*)态后的光物理性能．在B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒,指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长,获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱,含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度,发现振动-电子耦合发生在S₂(ππ^*)态的Franck-Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A-带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明,C1=O6和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S₂(ππ^*)态的Franck-Condon区域,激发态电荷重分布机制表明,C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=O6和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N(CH₃)₂沿着C2-C3键旋转更加容易,C1-C2之间以及C3和N(CH₃)的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1(S₂/S₀)交叉点展开,而沿CI-2(S₂/S₀)和CI-3(S₂/S₀)交叉点展开的几率可以忽略．提出了DMAMP分子受光激发从S_2,FC(ππ^*)经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S₀或T_1,min的两个衰变通道.     

密度泛函理论研究黄曲霉素B1的表面增强拉曼散射效应

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311G(d,p)/Lanl2DZ优化得到黄曲霉素B₁(AFB₁)分子及其复合物AFB₁-Ag的稳定结构,并计算了复合物的表面增强拉曼光谱和预共振拉曼光谱. 结果表明,AFB₁分子的拉曼光谱很大程度依赖于吸附位点以及入射光的激发波长. 与分子的常规拉曼光谱相比,复合物表面增强拉曼光谱中C=O伸缩振动模的增强因子约为10²～10³复合物的极化率增强而导致的静态化学增强,并分析了振动模式的振动方向与其拉曼强度的关系．选择复合物最大吸收峰附近激发光266和482 nm以及远离共振吸收波长785和1064 nm作为入射光,计算得到不同入射光激发下复合物的预共振拉曼光谱．结果表明其增强因子最大达到10⁴量级,主要是由电荷转移产生的共振增强引起的．     

基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解

本文用最近发展的神经网络拟合方法[Chin. J. Chem. Phys. 34,825 (2021)]构造了一个新的涉及苯硫酚¹πσ^*态-介导光解的¹ππ^*和¹πσ^*态耦合非绝热势能面. 势能面包含了解离过程中的三个关键振动模式,即S-H伸缩、弯曲和扭转振动. 由于单双激发态运动方程耦合簇方法具有简单、效率高、精度高的优点,采用激发态运动方程耦合簇方法计算了苯硫酚激发态¹ππ^*和¹πσ^*的绝热能量. 神经网络拟合绝热激发态S₁和S₂态的均方根误差分别为0.89和1.33 meV,表明神经网络方法具有很高的拟合精度. 在构建非绝热势能面的过程中,仅利用了体系绝热势能,避免了非常耗时的非绝热耦合计算,极大地提高了效率. 为了检测新的非绝热势能面的可靠性,本文进一步展开了苯硫酚光解非绝热动力学模拟. 动力学计算得到的S₁振电态0⁰和3¹的寿命与实验和之前的理论结果均吻合,验证了基于激发态运动方程耦合簇绝热能量构建的非绝热势能面的可靠精确性,并可进一步应用到实际大分子体系中.     

硼羰基络合物正离子B(CO)3+和B2(CO)4+的红外光解离光谱

利用脉冲激光溅射-超声分子束载带方法制备气相硼羰基络合物正离子. 采用红外光解离光谱研究了B(CO)₃⁺、B(CO)₄⁺ 和B₂(CO)₄⁺的振动光谱. 研究结果表明B(CO)₃⁺具有非常强的B-CO键,无法直接获得其红外光解离光谱. 对B(CO)₄⁺的光解离光谱研究表明该离子是一个B(CO)₃⁺和CO之间弱相互作用络合物. 其中B(CO)₃⁺核具有平面D_3h对称性结构,中心硼具有稳定的8电子组态. B₂(CO)₄⁺具有平面的D_2h对称性结构,其中的B-B键包含一个σ键和半个π键. 自然轨道能量分解分析(EDA-NOCV)表明在B(CO)₃⁺和B₂(CO)₄⁺中的B-CO成键作用中OC→B(σ)要比B→CO(π)反馈作用强.     

焙烧温度对SiO2负载的Co3O4纳米粒子表面氧缺陷浓度和CO氧化催化性能的影响

以传统的浸渍法,在不同焙烧温度下制备了用于CO氧化反应的Co₃O₄/SiO₂催化剂．通过激光拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征了该系列催化剂的结构．在所有的催化剂中,XRD和Raman光谱都只检测到了Co₃O₄晶相的存在．与Co₃O₄体相相比,XPS结果表明在200 oC焙烧的(Co₃O₄(200)/SiO₂)催化剂中Co₃O₄表面上存在着过量的Co²⁺．与XPS的结果一致,TPR结果表明Co₃O₄(200)/SiO₂催化剂中Co₃O₄表面上存在氧缺陷, 并且XAFS结果也表明Co₃O₄(200)/SiO₂催化剂中Co₃O₄具有更多的Co²⁺．提高焙烧温度使得过量的Co²⁺进一步氧化为Co³⁺,同时降低了表面氧缺陷浓度,从而得到计量比的Co₃O₄4/SiO₂催化剂．在所有的负载催化剂中Co₃O₄(200)/SiO₂催化剂表现出了最好的CO氧化催化性能,表明过量Co²⁺和表面氧缺陷的存在能够促进Co₃O₄催化CO氧化反应的活性.     

Br2+分子离子[1+1]双光子解离动力学

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的⁷⁹Br₂⁺分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学. 借助其1⁴Σ^-_u,3/2态为中间态使⁷⁹Br₂⁺共振吸收两个光子至4∽5 eV区域的高激发态并发生解离. 利用离子速度成像技术获得了光解产物⁷⁹Br⁺的二维速度分布和平动能释放谱. 通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比. 光碎片产物的角分布表明⁷⁹Br₂⁺分子离子的双光子解离是1⁴Σ^-_u,3/2态的ΔΩ=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的. 由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

新型电子俘获型光存储材料Sr2SnO4:Sb3+的发光性能研究

采用高温固相法在1300℃的温度获得了一种新型电子俘获型光存储材料 Sr₂SnO₄:Sb³⁺. 结果表明: 208 nm (Sb³⁺ 的¹S₀→¹P₁)和265 nm (¹S₀→³P₁)的紫外光是Sr₂SnO₄:Sb³⁺ 的最有效信息写入光源; 其发射是覆盖400---700 nm的宽带(³P_0,1→^XXS₀), 肉眼可看到淡黄色白光, 色坐标为(0.341, 0.395). 热释光谱研究结果表明: Sr₂SnO₄:Sb³⁺ 有分别位于39℃, 124℃, 193℃和310℃的四个热释峰. 其中, 39~℃的热释峰强度很低, 因而Sr₂SnO₄:Sb³⁺ 只具有不到140 s的微弱余辉. 而310℃的高温热释峰在空置1天后, 仍能保持约45.6%的初始强度, 并对980 nm的红外光有很好的红外上转换光激励响应. 因此, Sr₂SnO₄:Sb³⁺ 是一种具有一定的信息存储应用潜力的新型光存储发光材料.     

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的第一性原理研究

对Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺共掺杂N^3-、Sc³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺和Na⁺进行第一性原理计算,研究不同的电荷补偿对发光中心Ce³⁺的影响．首先利用密度泛函理论构建超晶胞模型对Ce³⁺周围的局部结构进行了优化,然后通过CASSCF/CASPT2 RASSI-SO计算得到Ce³⁺的4f→5d跃迁能量．计算数据与实验光谱相吻合．实验光谱中的一个未知峰值理论分析确认是Sc³⁺替代Si⁴⁺导致的．     

花状NaY(MoO4)2的合成和(MoO4)2:Eu3+的光学性质

用微波辅助水热-煅烧法成功合成了花状NaY(MoO₄)₂颗粒,用XRD、XPS、FESEM进行了表征,提出了花状NaY(MoO₄)₂颗粒可能的形成机理. 采用相同的方法合成了NaY(MoO₄)₂:Eu³⁺荧光体,该荧光材料在612 nm处有一个强的发射峰,可用作白色发光二极管的红色磷光剂. 此外,微波辅助水热-煅烧法可能发展成为制备其他花状稀土钼酸盐的有效途径.     

N2O+离子A2Σ+电子态高振动能级的转动结构分析

利用一束波长为36055nm的激光，通过(3+1)共振多光子电离方法制备纯净的且处于X²Π_1/2，3/2(000)态的N₂O⁺离子，用另一束激光激发所制备的离子到第一电子激发态A²Σ⁺的不同振动能级，然后解离，通过检测解离碎片NO⁺强度随光解光波长的变化，得到了转动分辨的N₂     

三明治结构Tan(B3N3H6)n+1 团簇的磁性和量子输运性质

利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法, 本文对小尺寸团簇Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1 (n ≤ 4)的磁性和量子输运性质进行了系统的研究. 计算结果表明, 此类体系采用三明治结构作为其基态并且具有较高的稳定性. 体系的磁矩随团簇尺寸的增大而线性增大. 当把Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1团簇耦合到Au电极上时, 形成的Au-Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1-Au体系在有限偏压下展示出了较强的自旋过滤能力, 因而可以被看做是一类新型的低维自旋过滤器.     

“全同”超形变核转动带的量子群Uqp(u2)模型的理论分析

利用量子群U_qp(u₂)模型计算了^{191-192-193-194Hg}超形变(SD)带的γ跃迁能E_γ,运动学转动惯量J⁽¹⁾和动力学转动惯量J⁽²⁾,顺排角动量之差(i=ω(J⁽¹⁾(^{191-192-193-194}Hg)-J⁽¹⁾(¹⁹²Hg))),并与实验值进行比较得到了满意的结果,此外,还利用U_qp(u₂)模型的形变参量与核软度的关系式,计算出各SD带的核软度参数σ₁与唯象分析给出的组态结构进行了比较分析.     

Al2O3Hx(x=1—3)分子团簇的结构与光谱研究

用密度泛函理论(DFT)的B3lyp方法在6-311++g(d,p)水平上对Al₂O₃H_x(x=1—3)分子的几何构型, 电子结构, 振动频率等性质进行了系统研究. 并给出了它们可能基态结构的总能量(E_T), 零点能(E_z), 摩尔热容(C_v), 标准熵(S), 原子化能(ΔE_m), 垂直电离能(IP)及垂直电子亲和能(E_A). Al₂O₃H和Al₂O₃H₂分子可能的基态的几何构型都为平面结构. Al₂O₃H₃的两个可能为基态的几何构型都是在立体Al₂O₃(D_3h)的几何结构基础上加三个氢原子构成. 这三个分子的能量最低结构为Al₂O₃H(²A′)C_s, Al₂O₃H₂(¹A′) C_s, Al₂O₃H₃ (²A) C₁.     

Sr2CeO4电荷迁移发光的光谱结构规律研究

利用高温固相反应法分别合成了不同物相形成机理的Sr₂CeO₄，Sr ₂CeO₄∶Ca ²⁺和Sr₂CeO₄∶Ba²⁺样品，并对其光谱特性进行 了研究.结果发现，对于由SrO和CeO₂直接反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅰ)，激发主峰位于256nm 左右；而对于SrCeO₃和SrO反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅱ)，激发主峰位于279nm左右.在Sr₂CeO₄(Ⅰ)中掺入Ca²⁺，其激发光谱随着Ca²⁺离子浓度的增加逐渐接近于Sr₂CeO_{4(Ⅱ)的激发光谱.激发主峰带应属于CeO6八面体终端Ce⁴⁺—O^2-键的电荷迁移 带.对于激发光谱中340nm左右的弱激发峰，其峰值波长不受形成机理及Ca²⁺掺杂的影响，只是其强度 随着 激发主峰的红移而增加，它可能属于CeO6八面体平面上Ce⁴⁺—O2-键的电荷 迁移带.形成机理及Ca²⁺掺杂对发射光谱没有影响.Ca²⁺在Sr 2CeO 4(Ⅱ)与Ba²⁺在Sr2CeO4(Ⅰ)和(Ⅱ)中均难 于替代Sr²⁺的位置.}     

态|Ψ(3)〉q中广义电场分量的不等幂次Nj次方Y压缩

利用多模压缩态理论,研究了由多模复共轭虚相干态|{iZ_j^*}〉q、多模复共轭虚相干态的相反态|{-iZ_j^*}〉q和多模复共轭相干态|{Z_j^*}〉q的线性叠加所组成的新型三态叠加多模叠加态光场|Ψ⁽³⁾〉_q中广义电场分量的偶数次不等幂次Nj次方Y压缩特性.结果发现:在各模的压缩次数N_j=2pj且pj=2m′j+1(m′j=0,1,2,3,…,…)和Nj′=2pj′且pj′=2m′j′+1(m′j′=0,1,2,3,…,…)的条件下,当各模的初始相位φ_j与φ_j′、态间的初始相位差(θ₁-θ₃)与(θ₂-θ₃),以及各单模相干态光场总的平均光子数之和qj=1R2j等分别满足一定的取值条件时,态|Ψ⁽³⁾〉_q的广义电场分量(即第二正交相位分量)总可呈现出周期性变化的、偶数次的广义非线性不等幂次N_j次方Y压缩效应.     

多模叠加态光场|ψ5(3)〉q中广义磁场4m次方Y压缩

构造了由多模复共轭相干态|{Z_j^*}〉_q、多模复共轭相干态的相反态|{-Z_j^*}〉_q以及多模虚相干态|{iZ_j^*}〉_q的线性叠加所组成的第Ⅴ类三态叠加多模叠加态光场|ψ₅⁽³⁾〉_q.利用多模压缩态理论研究了态|ψ₅⁽³⁾〉_q中广义磁场分量的等幂次N次方Y压缩特性.结果发现:当压缩次数N=2p且p=2m(m=1,2,3,…,…)时,只要各模的初始相位φ_j(j=1,2,…,…,q)、态间的初始相位差(θ₁-θ₂)、(θ₁-θ₃)和(θ₂-θ₃)以及受各模的初始相位φ_j调制的各单模相干态光场的平均光子数之和 等分别满足一定的取值条件,则态|ψ₅⁽³⁾〉_q的广义磁场分量就可呈现出周期性变化的广义非线性等幂次4m次方Y压缩效应.     

噻吨酮光物理和光化学行为对溶剂的依赖性

本文利用纳秒瞬态吸收光谱技术,在不同溶剂中,研究了噻吨酮的光物理和光化学行为. TX的激发三重态(³TX^*)涉及2种电子态,³nπ^*和³ππ^*态. 随着溶剂极性的增强,³ππ^*态的贡献加大. 在CH₃CN,CH₃CN/CH₃OH(1:1)和CH₃CN/H₂O(1:1)溶剂中,³TX^*的自猝灭速率常数k_sq逐渐减小. 这可能由于通过氢键形成的激基复合物阻碍了³TX^*的碰撞猝灭. 二苯胺通过电子转移还原³TX^*,生成TX^·-阴离子和DPA^·+阳离子自由基. 溶剂对该转移过程的影响不明显,表明TX的³nπ^*和³ππ^*态夺取电子的能力相近. 然而,溶剂的依赖性在TX^·-的猝灭过程中表现明显. 在强酸性条件下(pH=3.0),质子化的TX和非质子化的TX之间存在着动态平衡. 在激发光作用下,生成³TXH^+*,光谱上呈现出520 nm处的吸收峰.     

AdS5\otimes S1, AdS5\otimes S5和AdS2\otimes S2超弦模型的一种KRR参数化新方法

给出了3种典型超弦模型AdS₅\otimes S¹, AdS₅\otimes S⁵和AdS₂\otimes S²的一种简单的KRR参数化新方法, 并结合这些超弦模型所具有的κ对称性给出了它们的卡当1-form, Maurer-Cartan方程, 作用量和运动方程.     

C(γ,η)X反应与N(1535)在核内的性质

在N^*(1535)共振模型下,研究了γ在原子核上产生η的反应,通过N衰变的实验数据以及γp→ηp反应确定了模型参数,结果表明,M_N*=1550MeV才较好地符合γp→ηp的实验,对¹²C上的η介子光生的总截面计算发现,N^*(1535)在核内的宽度由于多体修正而增大,N^*－核的相互作用具有排斥性质.