神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S₀)绝热势能面以及激发态¹ππ^*和¹πσ^*耦合的非绝热势能面. 特别地，¹ππ^*和¹πσ^*非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的，拟合仅基于其绝热势能，但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制. 神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(<4 meV)，体现了神经网络方法的高精度. 在神经网络构建的势能面上计算得到了S₀态的低位能级和S₁ 态0⁰ 的寿命，结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合，验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.     

神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面（英文）

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S0)绝热势能面以及激发态~1ππ~*和~1πσ~*耦合的非绝热势能面.特别地,~1ππ~*和~1πσ~*非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的,拟合仅基于其绝热势能,但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制.神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(4 meV),体现了神经网络方法的高精度.在神经网络构建的势能面上计算得到了S0态的低位能级和S_1态0~0的寿命,结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合,验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.     

N,N-二甲基硫代乙酰胺S3(ππ*)态的衰变动力学 (cited: 1)

采用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法研究了N,N-二甲基硫代乙酰胺在被激发至S₃(ππ^*)态后的衰减动力学. 指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了乙腈、甲醇和水溶剂中不同激发波长下的A带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. 开展了CASSCF计算以确定低能单重激发态和锥形交叉点的电子激发能和优化几何结构. 通过共振拉曼强度分析和CASSCF计算获得了结构参数、A带结构动力学和S₃(ππ^*)态衰减机制. 提出了主要衰减通道为_3,FC(ππ^*)→S₃(ππ^*)/S₁(nπ^*)→_1(nπ^*).     

H+MgH+→Mg++H2反应中由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理

一个化学反应的过程可能涉及多个绝热电子态,其中的非绝热耦合对反应机理起着重要的作用. 本文采用含时量子波包方法和轨线面跳跃方法研究了非绝热耦合对H+MgH⁺→Mg⁺+H₂反应的影响. 通过理论计算得到了绝热和非绝热近似下的反应态-态分辨的积分截面. 计算结果表明,当计算中忽略非绝热耦合时,反应遵循直接剥离的反应机理. 然而,当计算中包含非绝热耦合时,在反应过程中可以形成一个长寿命的激发态复合物(MgH₂⁺)^*,进而使反应遵循复合物形成反应机理. 通过轨线面跳跃计算,进一步揭示了直接剥离和复合物形成反应机理. 由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理不仅提高了反应的活性,并且对产物的振动态分布具有显著影响.     

苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学-共振拉曼和量子力学计算研究

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')光吸收态后的结构动力学. 基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱. 获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8 nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck-Condon区域的结构动力学. CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构. 结果表明,苯基叠氮在S₂(A')、S₃(A')和S₆(A')态上的激发态结构动力学各不相同. 与Kasha规则相符,S₂S₁(1)和S₂S₁(2)势能面交叉点在S₂(A')激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色. 提出了两条主要衰减通道：S_2,min→S₀辐射通道和S_2,FC(ππ^*)→S₂(ππ^*)/S₁(nπ^*)→S₁(nπ^*)非辐射通道.     

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学 (cited: 3)

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛(DMAMP)光激发到S₂(ππ^*)态后的光物理性能．在B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒,指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长,获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱,含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度,发现振动-电子耦合发生在S₂(ππ^*)态的Franck-Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A-带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明,C1=O6和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S₂(ππ^*)态的Franck-Condon区域,激发态电荷重分布机制表明,C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=O6和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N(CH₃)₂沿着C2-C3键旋转更加容易,C1-C2之间以及C3和N(CH₃)的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1(S₂/S₀)交叉点展开,而沿CI-2(S₂/S₀)和CI-3(S₂/S₀)交叉点展开的几率可以忽略．提出了DMAMP分子受光激发从S_2,FC(ππ^*)经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S₀或T_1,min的两个衰变通道.     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X1Σ+)与NH(a1Δ)

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S₁电子激发态的光解动力学. CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像. 从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a¹Δ)产物的振转态分布信息. 研究发现¹NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了¹NH与CO之间特殊的态态相关性. 大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度. 负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

OCS经由F 31Π里德堡态生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的波长相关性光解离

本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 3¹Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 3¹Π, v₁=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长，实验测得了来自CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物通道的SS(¹D₂))实验影像，并获得了总平动能谱和CO(X¹Σ⁺, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物的过程经历了上态F 3¹Π 与C_?v和C_s构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性：OCS (F 3¹Π, v₁)的较低转动激发态(v₁=0∽2)和较高转动激发态(v₁=3, 4)的CO(X¹Σ⁺)产物的振动布居和角分布具有显著差异，表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.     

QCD因子化方法下BS→π＋π－中湮灭强度的探索

利用QCD因子化方法, 并采用具有质量的有效胶子传播子来消除端点发散, 计算了纯湮没衰变B_S→π^＋π^－过程的CP平均分支比并对该过程的CP破坏进行了具体研究. 结果表明: 该过程的CP平均分支比为1.24×10^-7, 同时企鹅图对该过程起着主要贡献; B_S→π^＋π^－过程中直接CP破坏参数C_ππ估算为－0.05, 混合CP破坏参数S_ππ比较大,可达到0.18. 该过程在未来的LHC-b物理实验上是完全有可能被测量到的, 通过对该过程的研究能够使我们更好地了解B介子无璨衰变的动力学机制和胶子的性质.     

AdS5\otimes S1, AdS5\otimes S5和AdS2\otimes S2超弦模型的一种KRR参数化新方法

给出了3种典型超弦模型AdS₅\otimes S¹, AdS₅\otimes S⁵和AdS₂\otimes S²的一种简单的KRR参数化新方法, 并结合这些超弦模型所具有的κ对称性给出了它们的卡当1-form, Maurer-Cartan方程, 作用量和运动方程.     

Li2分子自旋一致激发态a3Σ+u和b3Πu的分析势能函数的从头算

使用对称性匹配簇-组态相互作用方法首次计算了Li₂分子自旋一致激发态a³Σ⁺_u和b³Π_u的离解能、平衡几何及其谐振频率。使用最小二乘法、利用Murrell-Sorbie函数形式拟合出了Li₂分子三重态的第一激发态a³Σ⁺_u 和第二激发态b³Π_u的完整势能函数，并计算了这两个态的光谱常数 (B_e, α_e, ω_e 和 ω_eχ_e) 和力常数 (f₂, f₃和f₄)。得到了Murrell-Sorbie函数形式既适用于基态、又适用于激发态的结论。将计算得到的激发态（a³Σ⁺_u和b³Π_u）的离解能、平衡几何及其谐振频率与实验结果及其它理论计算结果进行了比较。从比较的结果中可以清楚地看出，本文的计算结果在计算精度方面有很大的改进。     

Br2+分子离子[1+1]双光子解离动力学

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的⁷⁹Br₂⁺分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学. 借助其1⁴Σ^-_u,3/2态为中间态使⁷⁹Br₂⁺共振吸收两个光子至4∽5 eV区域的高激发态并发生解离. 利用离子速度成像技术获得了光解产物⁷⁹Br⁺的二维速度分布和平动能释放谱. 通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比. 光碎片产物的角分布表明⁷⁹Br₂⁺分子离子的双光子解离是1⁴Σ^-_u,3/2态的ΔΩ=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的. 由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

对氯氟苯S0, S1和D0态的实验与理论研究

本文采用共振增强多光子电离和慢电子速度成像技术研究了对氯氟苯(p-ClFPh)在中性第一激发态和阳离子基态下的几何结构和振动频率. 给出了对氯氟苯S₀态的红外光谱和S₁←S₀跃迁的吸收光谱. 基于单色、双色共振增强双光子电离技术，得到了对氯氟苯的跃迁激发能是36302±4 cm^-1. 通过阈值电离测量，外推得到对氯氟苯的绝热电离能为72937±8 cm^-1. 此外，通过Franck-Condon模拟，确定了S₁和D₀态的主要振动模式，并分析了对氯氟苯分子S₀&S₁和S₁&D₀跃迁过程中的Duschinsky振动模式混合效应.     

BF自由基X1∑+和a3∏态光谱常数和分子常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-pV6Z, 对BF自由基X¹∑⁺和a³∏ 态的势能曲线进行了研究. 计算是在0.095---1.33 nm的核间距内进行的. 为获得更准确的结果, 计算中还考虑了Davidson修正、相对论修正及核价相关修正对势能曲线的影响. 相对论修正采用的方法是二阶DouglasKroll哈密顿近似, 修正计算是在cc-pV5Z基组水平上进行的. 核价相关修正使用的是cc-pCV5Z基组. 利用得到的势能曲线, 拟合出了各种修正下BF自由基X¹∑⁺和a³∏ 态的光谱常数D_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, ω_ey_e, B_e和α_e、并与实验结果进行了比较. 结果表明: 考虑Davidson修正、相对论修正和核价相关修正后得到的光谱常数最接近实验结果. 利用修正后的势能曲线, 通过求解径向振转Schrödinger方程, 找到了转动量子数J = 0时这两个电子态的全部振动态, 并计算了每一电子态前20个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数, 其值与已有的实验结果较为一致. 本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高的精度, 能为进一步的光谱实验提供可靠的参考.     

Cl(2P)+D2→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究

本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(²P)[Cl(²P_3/2)和Cl^*(²P_1/2)]与D₂的反应. 虽然自旋轨道激发态反应Cl^*(²P_1/2)+D₂在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献. 通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D₂的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl^*+D₂更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源. 实验结果表明：在低碰撞能下，Cl^*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D₂占主导地位. Cl/Cl^*+D₂反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl^*+H₂是一致的.     

THE 82S1/2→62D EXCITATION TRANSFER OF RUBIDIUM ATOMS INDUCED BY COLLISIONS WITH GROUND-STATE RUBIDIUM AND HYDROGEN MOLECULES

The processes of excitation transfer from the 8²S_1/2 state to the 6²D state of rubidium in Rb(8²S_1/2)-Rb(5²S_1/2) and Rb(8²S_1/2)-H₂ collisions have been studied experimentally. During irradiating the Rb vapor, mixed with H₂, by two light beams for selective stepwise excitation, the Rb 8²S_1/2→5²P_3/2 direct fluorescence and the Rb 6²D_3/2→5²P_1/2 sensitized fluorescence have been measured as a function of H₂ gas pressure. The measurements yielded the cross-sections σ(8²S_1/2→6²D) and σ^*(8²S_1/2→6²D) of Rb 8²S_1/2→6²D excitation tranfer induced by collisions with 5²S_1/2 atom and H₂ molecules respectively. The results are discussed in detail.     

THE 82S1/2→62D EXCITATION TRANSFER OF RUBIDIUM ATOMS INDUCED BY COLLISIONS WITH GROUND-STATE RUBIDIUM AND HYDROGEN MOLECULES

The processes of excitation transfer from the 8²S_1/2 state to the 6²D state of rubidium in Rb(8²S_1/2)-Rb(5²S_1/2) and Rb(8²S_1/2)-H₂ collisions have been studied experimentally. During irradiating the Rb vapor, mixed with H₂, by two light beams for selective stepwise excitation, the Rb 8²S_1/2→5²P_3/2 direct fluorescence and the Rb 6²D_3/2→5²P_1/2 sensitized fluorescence have been measured as a function of H₂ gas pressure. The measurements yielded the cross-sections σ(8²S_1/2→6²D) and σ^*(8²S_1/2→6²D) of Rb 8²S_1/2→6²D excitation tranfer induced by collisions with 5²S_1/2 atom and H₂ molecules respectively. The results are discussed in detail.     

黄芩素激发态分子内质子转移耦合电荷转移反应的实验和理论研究

通过稳态光谱实验和量子化学计算相结合,研究了黄芩素激发态质子转移耦合电荷转移的反应. 实验和计算中S₁态吸收峰的缺失表明S₁态是暗态. S₁暗态导致在实验中观察不到黄芩素在乙醇溶液中的荧光峰,且固体的荧光峰很弱. 黄芩素分子的前线分子轨道和电荷差异密度表明S₁态是电荷转移态,然而S₂态是局域激发态. 计算的黄芩素分子的势能曲线在激发态只有一个稳定点,这表明了黄芩素激发态分子内质子转移的过程是一个无     

小尺寸VmOn+团簇的激光光解和密度泛函计算

通过激光溅射法产生了V₂O_n⁺ (n=1, 2), V₃O_n⁺ (n=1, 2, 3)和V₄O₃⁺等缺氧的钒氧团簇,并采用532和266 nm波长的激光对它们进行了光解研究. 利用密度泛函理论计算与激光光解实验相结合确定了这些团簇的几何结构和可能的光解通道. 激光光解实验表明V相似文献   

Cs2 23△1g态碰撞线归属和超精细结构解释

根据最新的Cs₂分子中间态A¹∑⁺_u -b³Πu全局解微扰获得的能级数据, 归属了通过微扰增强红外-红外光学双共振中间态A¹∑⁺_u 到上态2³△_1g的140条碰撞线, 包含之前实验观测到的221条2³△_1g←A¹∑⁺_u← X¹∑⁺_g 双共振跃迁[J. Chem. Phys. 128, 204313 (2008)], 重新计算了2³△_1g态的分子常数和势能曲线(排除54个微扰能级). 本次拟合得到的离心畸变常数和从经验公式计算得到的值相符合. 在亚多普勒激发光谱中,没有分辨出2³△_1g态的超精细结构. 对2³△_1g态的超精细结构进行初步计算,比较实验结果给出解释和说明.