| 基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解 |
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| 引用本文： | 侯思婷,李超凡,韩慧仙,谢长建.基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解[J].化学物理学报,2022(3):461-470. |
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| 作者姓名： | 侯思婷 李超凡 韩慧仙 谢长建 |
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| 作者单位： | 西北大学现代物理研究所，陕西省理论物理前沿重点实验室，西安 710127;西北大学物理学院，西安 710127 |
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| 摘 要： | 本文用最近发展的神经网络拟合方法Chin. J. Chem. Phys. 34，825 (2021)]构造了一个新的涉及苯硫酚1πσ*态-介导光解的1ππ*和1πσ*态耦合非绝热势能面. 势能面包含了解离过程中的三个关键振动模式，即S-H伸缩、弯曲和扭转振动. 由于单双激发态运动方程耦合簇方法具有简单、效率高、精度高的优点，采用激发态运动方程耦合簇方法计算了苯硫酚激发态1ππ*和1πσ*的绝热能量. 神经网络拟合绝热激发态S1和S2态的均方根误差分别为0.89和1.33 meV，表明神经网络方法具有很高的拟合精度. 在构建非绝热势能面的过程中，仅利用了体系绝热势能，避免了非常耗时的非绝热耦合计算，极大地提高了效率. 为了检测新的非绝热势能面的可靠性，本文进一步展开了苯硫酚光解非绝热动力学模拟. 动力学计算得到的S1振电态00和31的寿命与实验和之前的理论结果均吻合，验证了基于激发态运动方程耦合簇绝热能量构建的非绝热势能面的可靠精确性，并可进一步应用到实际大分子体系中.
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| 关 键 词： | 神经网络，透热势能矩阵，光解动力学 |
| 收稿时间： | 2022/1/20 0:00:00 |
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