新型双功能Cu(Ⅰ)/沸石羰基化催化剂的制备与表征

报道了双功能Ｃｕ／沸石羰基化催化剂的制备及其ＦＴ－ＩＲ和ＸＰＳ表征结果。催化剂兼具酸性和金属羰基两类活性中心,能够在较温的条件下催化醇与ＣＯ的羰基化合成反应。以异丁醇为原料时,其Ｃ５羧酸和异戊酸异丁酯的总收率可达２０．４％,催化剂的ＸＰＳ和ＩＲ表征结果证实,铜以Ｃｕ价态存在,吸附ＣＯ后,形成金属羰基活性中心Ｃｕ（ＣＯ）＾＋２。     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂

 采用表面反应改性法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu－Ni双金属催化剂,并用IR,TPD,TPSR和微反技术考察了CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附及反应性能．实验结果表明：在Cu－Ni／ZrSiO催化剂上存在着Cu－Ni金属位M,Lewis酸位Zrn＋和Lewis碱位Zr－O－三类活性中心;CO2在金属位和Lewis酸位的协同作用下可形成CO2卧式吸附态,此吸附态在142℃左右可解离成M－CO和Zr－O－;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位的协同作用下可形成解离吸附态Zr－OCH3和Zr－OH;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为碳酸二甲酯（选择性在85％以上）,另有少量的CH2O,CO和H2O．     

合成气制混合醇双功能催化研究进展

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.     

（Ag／Al2O3＋Cu／Ce（x）／Al2O3）组合催化剂催化乙醇选择性还原NO工及其副产物的消除

制备了Cu／Ce（x）／Al2O3（X为Ce与Al的摩尔比）系列氧化催化剂,并考察了（Ag／Al2O3＋Cu／Ce（x）／Al2O3）组合体系催化乙醇还原NO,以及氧化去除反应副产物（CO和未完全燃烧的碳氧化合物）的活性．在200～350℃温度区间,组合催化剂具有与Ag／Al2O3相似的NO,去除效率．随着Ce／Al比增加,氧化催化剂去除CO的活性逐渐提高．Cu／CeO2催化剂具有最好的氧化活性,但其对NOx的去除有较大影响．综合考虑NOx转化率以及CO和HC的去除效果,（Ag/Al2O3＋Cu／Ce（0．15）／Al2O3）是最佳的催化剂组合体系．通过对此系列氧化催化剂的BET比表面积、XRD、H2-TPR以及XPS等表征结果的分析,发现Cu和Ce之间的相互作用是催化剂氧化CO能力提高的主要原因．     

CO和NO在Rh2-V/SiO2催化剂上共吸附的红外光谱

应用CO和NO吸附态原位红外光谱方法研究了还原态Rh2／SiO2，Rh2－V／SiO2催化剂上的活性中心铑的状态和助剂钒的作用. Rh2催化剂用Rh2（CO）4Cl2化合物制备. 在还原Rh2／SiO2催化剂上，CO吸附出现四个红外吸收峰：2085，2028cm－1（孪生态吸附RhⅠ（CO）2），2060cm－1（线式吸附RhⅡCO），1867cm－1（桥式吸附RhⅢ2CO）．在还原Rh2－V／SiO2催化剂上，CO在RhⅡ和RhⅢ中心上的吸附峰大大减弱，可以解释为Rh°向钒离子转移电子生成了带正电荷的铑中心（Rhδ＋）；同时RhⅠ（CO）2键能增加，降低了孪生CO被NO置换的程度。     

Cu（I）／SO4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO催化剂的制备与表征

采用浸渍法对无定形ZnO分别用稀H2SO4和（NH4）2S2O8溶液处理,制备了SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸．通过固体离子交换法制备了Cu（I）／SO]4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO两种催化剂,并采用XRD,FTIR,TPD和TPR等进行了表征．研究结果表明,用稀H2SO4和（NH4）2S2O8溶液分别浸渍处理无定形ZnO,经过500～600℃高温焙烧后得到的SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸表面形成了Zn3O（SO4）2物种;py—FTIR结果表明,两者均具有B酸中心和L酸中心,进一步的NH3-TPD研究结果证明,制备的固体酸NH3脱附峰均出现在543℃附近,属于高强度固体酸．结构分析认为,由于SO4^2-强烈的电子诱导作用,SO4^2-和ZnO形成的桥式配位物种产生了B酸中心和L酸中心,而其螯合配位形成的物种没有酸性．SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸与CuCl进行离子交换所制备的Cu（I）／SO4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO催化剂的Cu（I）易于还原,对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）表现出较高的活性和选择性,DMC选择性为98．3％,时空收率可达到1．9g（g·h）．     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…     

Cu/V2O5-TiO2的光催化丙烯和二氧化碳合成MAA反应性能

用IR、TPD、UV-Vis和微型光反应器技术研究了CO2和C3H6在Cu／V2O5-TiO2表面上的吸附特性和光催化反应性能．实验结果表明：在Cu／V2O5-TiO2催化剂表面存在金属位Cu、Lewis酸位V^5 和Ti^4 以及Lewis碱位V-O-Ti的桥氧和V=O的端氧三类活性中心；在金属位Cu和Lewis酸位Ti^4 (或V^5 )协同作用下．CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti^4 (或V^5 )．C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位V=O与金属位Cu上形成Cu-C(CH2CH3)-H→O=V吸附态；Cu／V2O5-TiO2催化剂的吸光阈值红移和光吸收量的提高均有利于其光催化活性的提高；担载10％V2O5的光催化剂催化活性优于其它含量的催化剂，其光量子效率达到15．1％；C3H6转化率为5．5％，MAA选择性超过95％．根据实验结果．提出了光促表面催化合成反应的机理．     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

聚丙烯催化剂的聚合机理研究进展

评述了自二十世纪五十年代至今近五十多年聚丙烯催化剂的几个重要发展阶段,着重介绍两类(单活性中心与多活性中心)三种聚丙烯催化剂,即Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡铁金属催化剂催化丙烯聚合的机理。     

Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

~（13）C，~（27）Al，~（129）Xe固体NMR研究在ZSM－5型沸石上的积炭行为

以~（１３）Ｃ，~（２７）ａｌ，~（１２９）Ｘｅ为探针用固体核磁共振技术并辅以氨程序升温脱附（ＴＰＤ）技术研究了在ＺＳＭ－５型沸石上的积炭行为。结果表明，脱铝改变了沸石骨架酸中心数目及其分布，沸石酸度及骨架铝含量均对积炭起着重要作用，高温预处理能降低催化剂积炭率。催化剂积炭中心与芳构化活性中心是一致的，焦最初在催化剂外表面形成，然后逐渐深入内表面并引起孔道堵塞及失活。     

NiSO_4／γ－Al_2O_3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法、ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯、丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用．结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ－３．０的酸中心有关，乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯齐聚是通过Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行     

生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃

制备出NiSAPO-34及NiSAPO-34／HZSM-5催化剂,考察了其对二甲醚催化转化制备低碳烯烃的性能．利用Cu／Zn／Al／HZSM-55u筛选出的2％NiSAPO—34／HZSM-5催化剂进行生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃的实验,结果表明在SAPO-34上添2H2％的Ni不改变其结构,但降低了酸中心数量,并生成了较强的酸中心．添加少量具有稳定酸中心的HZSM-5,该催化剂的活性提高到3h以上,反应进行2h获得了最高的低碳烯烃选择性为90．8％．当把该催化剂应用到两步催化转化过程的第二个反应器中,其高催化活性可达5h以上．当以低氢碳比生物质气（H2／CO／CO2／N2／CH4=41．5／26．9／14．2／14．6／2．89）作为原料时,经两步转化,低碳烯烃的收率达到84．6g／m^3syngas.     

NiSO/r-Al2O3对低级烯烃齐聚反应的催化作用

用ＮａＯＨ和ＣＯ中毒法，ＥＳＲ检测等方法研究了ＮｉＳＯ４／ｒ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯，丙烯和１－丁烯齐聚反应的催化作用。结果表明：催化剂的酸性对烯烃的齐聚反应起重要作用，并且反应活性主要与Ｈｏ≤－３．０的酸中心有关；乙烯二聚反应是通过配位催化进行的，其活性中心是Ｎｉ＋，丙烯聚是Ｎｉ＋上的配位催化和酸催化进行的，而１－丁烯齐聚则是通过酸催化机理进行。     

CH4-CO2两步反应直接转化合成含氧化合物研究

 通过对CH4低温活化与CO2加氢研究成果的分析,提出了在CO2加氢催化剂上CH4表面吸附物种与CO2低温转化直接合成含氧化合物的可行性,并进行了热力学分析和实验验证．实验结果表明,CH4表面吸附物种与CO2在Cu－Co基催化剂表面相互作用能生成醇、醛、酸、酮和两种环戊烷衍生物Ⅰ和Ⅱ,产物分布随进料方式而有很大的变化,但无论哪种方式都有乙酸和环戊烷衍生物Ⅰ生成．就乙酸收率而言,最佳反应条件为T＝523K,n（Cu）／n（Co）＝5．FT－IR测试结果表明,反应后催化剂表面有CHx和CHxO生成．     

羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的研究进展

概述了羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的分类、酸碱协同催化作用的主要影响因素并推测了酸碱协同催化反应机理。羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂,就其所提供的酸位和碱位的性质而言可分为两类：一类是表面本身兼具酸位和碱位的双功能无机材料,另一类是通过分别引入酸位和碱位所形成的双功能介孔材料。分别对这两类催化剂在羟醛缩合反应中的应用进行了综述。此外,还分析和探讨了酸碱中心的强度匹配、相对位置及空间位阻等因素对酸碱协同催化的影响并推测了酸碱协同催化反应机理。最后,对酸碱双功能催化剂在羟醛缩合反应中的应用前景进行了展望。     

茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合 Ⅱ.Cp Ti(CH_2SiMe_3)_3/B(C_6F_5)_3的结构与活性中心

茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合＊Ⅱ．Ｃｐ＊Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３的结构与活性中心许光学（中山大学高分子研究所，广州５１０２７５）关键词阳离子配合物，茂金属化合物，均相催化剂，苯乙烯，间规聚合分类号Ｏ６４３／ＴＱ３２有关茂钛催化体...     

菱沸石在柴油车尾气NOx催化净化中的应用

柴油车尾气NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容,对改善城市大气污染现状有着极其重要的作用。NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是应用于该领域的主流技术之一。近年来,以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的分子筛为载体负载Cu制备的Cu-CHA（Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34）系列催化剂,因其优秀的NH₃-SCR活性和良好的水热稳定性,成为学者们关注的热点。本文首先从制备方法及反应条件对Cu-CHA催化性能的影响和NH₃-SCR反应机理这几个方面系统阐述Cu基菱沸石在柴油车尾气NO_x催化净化领域的研究进展;然后总结了负载其他过渡金属和稀土金属制备的M-CHA分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的应用,指出双活性中心菱沸石催化剂在NH₃-SCR领域表现出的优势;在此基础上对菱沸石NH₃-SCR催化剂的进一步改良做出展望。     

Zn／HZSM－5分子筛上乙烯、乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ＿３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用．发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少．浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ酸和Ｂ酸的相互匹配密切相关，Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合匹配，因此Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５在乙烯、乙烷芳构化反应中存在最佳锌含量．