铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

红外光谱研究Pt-Re/Al2O3重整催化剂的表面结构

CO和NO吸附或两者竞争吸附在Pt／Al2O3，Re／Al2O3和Pt－Re／Al2O3催化剂上的红外光谱可以给出Pt和Re的表面结构信息．本文研究的催化剂为低金属载量的Pt／Al2O3，Re／Al2O3和工业型Pt－Re／Al2O3，其中Pt含量0．22％，Re含量0．43％（质量分数）．实验结果表明，用NO与CO双分子竞争吸附的红外光谱实验方法可分别表征还原态Pt－Re／Al2O3重整催化剂上Pt表面和Re表面，并视需要可对Pt表面和Re表面进行半定量分析．在还原态工业型Pt－Re／Al2O3重整催化剂表面上，没有明显迹象表明有Pt－Re合金形成．     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

负载型Sn2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯的性能

 采用表面改性法制备了负载型Sn2（OMe）4／SiO2双核桥联配合物催化剂，用IR，TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究．结果表明，双核桥联Sn2（OMe）4／SiO2配合物中存在Sn－O－Si双齿配位形式，甲氧基以桥基形式联结两个Sn4＋离子；CO2在催化剂表面以桥式吸附态和甲氧碳酸酯基吸附态存在，而CH3OH只以分子吸附态存在．在反应温度413K，压力0．5MPa，反应空速1500h－1以及CH3OH与CO2的摩尔比为2～2．5的反应条件下，CO2和CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂上生成碳酸二甲酯的选择性达到近100％．根据实验结果，提出了CO2与CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂表面上的反应机理，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性位上及CO2的甲氧碳酸酯基吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素．     

Rh多晶表面CO2还原过程的电化学和原位FTIR反射光谱研究

应用程序电位扫描法和电化学原位FTIR反射光谱从定量角度在分子水平 上研究了CO2在Rh电极上的电催化还原性能。红外光谱结果指出CO2还原的吸附产物为线型和桥式吸附态CO物种。在所研究和还原电位范围（－0．15－0．40V）和相同还原时间,CO2还原吸附物种的氧化电量随还原电位的负移而增大,在每个还原电位下,时间超过250s时都可达到一个相应的饱和值。原位红外光谱和电化学研究结果表明,CO2的还原与Rh电极表面氢吸附反应密切相关,同时需要一定数量相邻表面位的参与。因此生成的CO不能在Rh电极表面达到满单层吸附,而是形成均匀的亚单层分布。     

表面氧浓度对负载型金属催化剂活化甲烷反应性能的影响

 利用脉冲－质谱在线分析技术考察了无气相氧条件下负载型金属催化剂上脉冲CH4的反应结果表明，对于Rh／SiO2催化剂，不管是氧化态还是还原态，除第1次脉冲生成较多的CO2外，从第2次脉冲开始，只有CO生成；对于Ru／SiO2催化剂，无论是氧化态还是还原态，每次脉冲均有一定量的CO2生成．这可能是由于Rh和Ru两种金属对氧的亲合力不同所致．甲烷在负载型催化剂表面的活化以及产物的选择性主要受催化剂表面活性氧物种覆盖度的影响．     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

Pt电极表面共吸附层NO和CO氧化还原的CV及原位FTIR研究

应用电化学循环伏安方法（CV）和原位傅里叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究了酸性溶液中Pt多晶电极表面NO和CO的共吸附行为及吸附态CO对吸附物种NO氧化还原反应的影响．研究结果表明,0．20V（VS．SCE）时,CO和NO能同时稳定吸附在Pt电极表面,CO以线性吸附态（CO L）存在,NO以桥式吸附态（NOB）和线性吸附态（NO L）共存．CO L 的共存使得NO的还原电流峰电位负移约0．024V,并且促使不易被氧化的NO B在0．93V处被氧化．原位FTIRS研究进一步表明,NO可以置换预吸附在电极表面的CO,NO和CO在Pt多晶电极表面的吸附是一个竞争吸附的过程．在0．45V-1．2V电位区间,NO和CO都能转化为环境友好产物,分别为NO3-和CO2．且Pt电极表面共吸附物种CO的量直接影响NO B的氧化产物NO3-的生成量．     

CO和NO在Rh-V/SiO2上吸附的红外光谱研究

应用原位红外光谱研究了ＣＯ和ＮＯ在还原态Ｒｈ／ＳｉＯ２，Ｒｈ－Ｖ／ＳｉＯ２催化剂上的化学吸附。５７３Ｋ氢还原后，Ｒｈ／ＳｉＯ２上的部分Ｒｈ中心处于Ｒｈ＾０和Ｒｈ＾δ＋（δ≤１）两种状态。加入助剂Ｖ后，Ｒｈ与Ｖ之间发生了某种化学作用，这种作用有利于Ｒｈ金属向钒离子转移电子生成Ｒｈ＾δ＋中心。由ＣＯ和ＮＯ共吸附结果可得：ＮＯ对ＣＯ吸附具有两种影响，一是取代ＣＯ，二是使Ｒｈ＾０中心部分氧化生成Ｒｈ＾δ＋     

Rh—V／SiO2上H2的化学吸附方式

ＣＯ加氢反应机理是许多研究者感兴趣的课题．负载的Ｒｈ是ＣＯ加氢反应的优良催化剂．ＣＯ在Ｒｈ上吸附态的研究已有许多报道［１～７］,而对Ｈ２有关的吸附态的研究却少见报道．Ｗｏｒｌｅｙ等［８］利用高压超纯Ｈ２在２．２％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３膜上首次观测到Ｒｈ—Ｈ...     

Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的吸附量热和红外研究

通过在最优Rh含量基础上对金属配比的再优化,成功地改进了Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的CO加氢性能;并采用微量吸附量热和红外等表征手段,考察了助剂Mn和Li促进作用的本质.结果表明:助剂Mn和Li的添加,使孪式和线式吸附CO的碳氧键强度增加,并同时削弱了桥式吸附CO的碳氧键或者使其转化为更易于解离的倾斜式CO吸附物种,从而同时增加了Rh基催化剂的CO解离和插入能力,提高了其活性和C2含氧化合物选择性.另一方面,Mn和Li的添加显著地降低了Rh基催化剂表面H的数量和稳定性.催化剂加氢能力显著降低极大地抑制了CH4的生成,从而有利于C2含氧化合物选择性的进一步提高.     

Rh2CO2/Al2O3上H2吸附及CO和H2共吸附

CO加氢反应机理一直是许多化学工作者感兴趣的课题．Rh催化剂因其优良的性能而被用于 CO加氢机理研     

合成气制C2含氧化合物Rh-Mn/SiO2催化剂上CO吸附的红外光谱研究

采用浸渍法制备了一系列不同Mn含量的Rh-xMn/SiO2(x为Mn/Rh=0～3)催化剂,在对催化剂进行透射电镜、X射线衍射表征和CO加氢制C2含氧化合物催化性能评价的基础上,采用红外光谱技术分别考察了50和280℃下CO在催化剂上的吸附,以及50～280℃内合成气在Rh/SiO2和Rh-0.5Mn/SiO2催化剂上...     

单分散SiO2的焙烧温度对Rh基催化剂上CO加氢反应性能的影响

在比较了分别以商业SiO2和采用Sto?ber法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢反应性能的基础上,进一步调变了Stober法制备SiO2时的焙烧温度,并考察了其对Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氢性能的影响.利用N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温表面反应(TPSR)等方法对载体及催化剂的物理化学性能进行了表征.结果表明:不同温度焙烧的载体表面具有不同的Si―OH数量,从而影响金属的分散状态及Rh和Mn之间的相互作用.载体表面较多的羟基有利于Rh的分散和CO的吸附,从而增强催化剂的反应活性.载体表面适当数量的羟基能够得到适中的Rh与Mn之间的相互作用,使催化剂具有合适的CO解离能力,有利于CHx的CO插入反应,从而提高了C2含氧化合物的选择性.     

Product oriented oxidative bromination of methane over Rh/SiO_2 catalysts

Rh/SiO2 was prepared for the oxidative bromination of methane. The catalyst was prepared by calcination at different temperatures and for different times to obtain catalysts with different specific surface areas for the purposes of producing either CH3Br or CH3Br and CO. It was found that the catalyst having a low specific surface area (calcined at relatively high temperature) favors the selective oxidation of methane to prepare CH3Br, while the catalyst having a high specific surface area favors the deeper partial oxidation of methane, which is good for CH3Br and CO preparation.The 650 h on stream life-time test revealed that the catalytic performance of the 0.4Rh/SiO2-900-10 catalyst was excellent.Both methane conversion and CH3Br selectivity kept increasing trends during the life-time test.No matter how serious was the Rh leaching during the reaction,the 0.4Rh/SiO2-900-10 catalyst did not deactivate at all.     

Mo助剂对Rh／SiO_2催化剂上甲醇吸附性能的影响

用原位红外光谱和程序升温还原技术考察了甲醇在Ｒｈ－Ｍｏ／ＳｉＯ入催化剂上的吸附和还原性能．红外结果表明，甲醇在ＳｉＯ２上主要以分子形式吸附．Ｒｈ／ＳｉＯ２和Ｒｈ－Ｍｏ／ＳｉＯ２在室温下对甲醇分解就有活性，分解生成的ＣＯ以线式和桥式吸附态存在．在５７３Ｋ下用甲醇处理后，Ｒｈ／ＳｉＯ２上ＣＯ线式和桥式谱带分别位于２０５０和１９０７ｃｍ－１，而Ｒｈ－Ｍｏ（１：１）／ＳｉＯ２上线式ＣＯ位于２０３６ｃｍ－１，桥式ＣＯ强度很弱．Ｍｏ的添加有可能覆盖部分Ｒｈ金属表面的吸附中心，从而降低ＣＯ吸附谱带的强度，同时使桥式ＣＯ的形成变得困难．随Ｍｏ助剂量的增加，Ｒｈ的还原温度升高，而Ｍｏ的还原温度降低．由此推断，Ｒｈ～Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂上的Ｒｈ可能有三种存在形式：氯化物、低温还原氧化物和高温还原氧化物．