杂多酸盐在Raney Ni和Raney Co表面上的状态

采用XPS表面分析技术研究了Cu3/2PMo12O40改性Raney Ni和Raney Co的表面状态,结果表明,Raney Ni和Raney Co表面上的Cu3/2PMo12O40分子中的Cu2＋和Mo6＋发生了很大变化,Cu2＋被还原为Cu0,而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋.这些变化可归因于Raney Ni和Raney Co在制备过程中表面吸附的活泼氢所致.由于Raney Ni表面吸附的氢比Raney Co表面吸附的氢的活性高,使得Raney Ni表面的Mo6＋被还原到Mo5＋和Mo4＋的量多.混合价态Mo的存在提高了羰基在催化剂表面吸附和活化的能力,同时Cu0的存在有助于羰基的加氢反应.所以,混合价态的Mo和Cu0对羰基加氢起着协同的作用.     

杂多酸盐修饰骨架镍催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了杂多酸盐改性：Raney Ni催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的反应，考察了杂多酸盐负载量、反荷阳离子、杂多阴离子对RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢活性和选择性的影响，结果表明：随着Cu1.5PMo12O40负载量增加，肉桂醛加氢沽性降低而生成肉桂醇的选择性增加，当Cu1.5PMo12O40负载量达到6．3％时，肉桂醇的选择性达到了26．4％，而没有改性的RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性为零；在各种不同反荷阳离子的PM012盐中，只有反荷阳离子为Cu2 的Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni催化剂具有最高的选择性，在选定的四种杂多阴离子的铜盐中，Cu2SiMo12O40和Cu2SiW12O40改性Raney Ni催化剂的选择性为零，Cul．5PW12O40改性Raney Ni催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性也比Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni的低的多．     

Pd—SnO2／D3520催化剂上碳碳双键化合物催化加氢活性与取代？…

本文研究了Ｐｄ－ＳｎＯ２／Ｄ３５２０系列催化剂催化碳碳双键化合物加氢活性与取代基性质的关系，结果表明；催化加氢活性与Ｆ，Ｒ，和Ｅｓ均有良好的线性关系，并且，线性关系与Ｓｎ的含量有关。     

加氢处理催化剂的制备和表征 Ⅰ.MoNiP/Al2O3催化剂的制备及助剂的作用

 采用专利方法制备出一种新型的γ－Al2O3,并以其为载体,制备出加氢处理催化剂MoNiP／Al2O3．用PAS－CA,XPS,DRS,TPR和微型反应色谱等技术对γ－Al2O3和催化剂进行了表征,考察了Ni和P两种助剂的作用．结果表明,γ－Al2O3具有较大的孔径,集中的孔分布和较高的机械强度;活性金属Mo在γ－Al2O3表面上的化学分散量（分散阈值）可达5．04～5．82μmol／m2．因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体．引入的Ni主要是同Mo／Al2O3催化剂表面上较稳定的金属－载体相互作用复合物反应,并生成类NiMoO4化合物;在MoNi／Al2O3催化剂中引入P,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo［T］,增加八面体配位结构的物种Mo［O］,改善催化剂的还原性能,从而提高催化剂的加氢处理活性．助剂Ni和P的最佳含量分别为w（Ni）＝4．0％和w（P）＝2．6％．     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

Ramberg-Backlund反应在构筑碳碳双键中的应用

碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一，在众多的构筑碳碳双键的方法中 Ramberg-Baecklund反应占有很重要的地位。该方法的关键步骤是α－卤代砜在碱 性条件下，发生1，3－消除反应，得到环状砜，然后重排失去SO2形成双键，这样 形成的双键位置确定，即具有良好的区域选择性，并且在不同的反应条件下可得到 不同构型的产物，因而在有机合成中有很好的应用前景，对Ramberg-Baecklund反 应进行了较为详细的综述，并对我国实验室所进行的反应条件的改进和优化以及目 前的研究进展作了总结。     

碳膜包覆的氧化铁纳米颗粒:一种高效的芳硝基化合物加氢催化剂

铁是地球上最丰富的元素之一,它在生命反应中起到至关重要的作用.目前,铁基催化剂广泛应用于合成氨、费托合成、NOx的选择性催化还原等.最近,铁因其含量丰富、价格低廉、无毒等优势而在多相催化方面引起了重点关注.最新研究发现,铁基催化剂在甲烷直接偶联制乙烯、氧还原以及芳硝基化合物的选择性加氢等领域具有突出表现,其中芳硝基化合物选择性加氢是一类具有重要应用前景的反应,这是因为苯胺(AN)是一种重要的精细化学品和有机中间体,广泛用于医药、染料、农药等行业,苯胺的年产量超过了400万吨,目前使用的催化剂主要有Raney Ni、负载镍、Ru/SnO2及少量铂碳、钯碳催化剂.但是,在Ni基催化剂上,硝基苯加氢主要经过间接缩合途径,同时会伴有氧化偶氮苯(AOB)、偶氮苯(AB)和氢化偶氮苯(HAB)等副产物生成,这些高沸点的副产物会带来一系列问题,如产物分离困难、产品纯度较低以及催化剂失活等.在这种情况下,为了加速苯胺生成,工业上一般采用过量的Raney Ni催化剂.贵金属(如Pt,Pd和Ru等)对催化芳硝基化合物加氢具有极高的活性,且苯胺的生成主要经过直接加氢途径.然而,由于成本过高,贵金属催化剂的大规模应用还存在一定的困难.本文采用简易的方法制备了一种铁基催化剂,在这个催化剂中氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆并嵌入至平板碳中(Fe2O3@G-C).该催化剂由活性炭、苯胺及醋酸亚铁热解所得.通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及X射线衍射(XRD)分析,我们证实在原始碳颗粒上形成了新的碳膜.同时高倍透射电镜图也清楚地揭示了氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆的结构.实验发现,Fe2O3@G-C-900催化剂(900oC热解所得)在芳硝基化合物选择性加氢反应中具有很高的活性.在2 MPa H2,70oC条件下反应2 h,硝基苯(NB)转化率达到95.4%,苯胺选择性达到99.1%,远远高于其他载体(活性炭、SiO2、Al2O3和MgO)负载的铁基催化剂.表征结果发现,Fe2O3@G-C-900催化剂的高活性可能与其具有较大的比表面积(573.7 m2/g)、孔体积(0.22 cm3/g,孔径小于2 nm)、高度分散的氧化铁纳米颗粒以及氧化铁纳米颗粒和其表面碳膜的协同作用密切相关.此外,催化剂中引入的氮原子不仅可以在包覆的碳膜上形成缺陷,也能进一步增强包覆在氧化铁纳米颗粒表面的碳膜的催化活性.通过对Fe2O3@G-C-900催化剂在硝基苯加氢反应中的循环使用活性的考察,发现该催化剂在循环使用5次后,仍具有良好的活性.更重要的是,在Fe2O3@G-C-900催化剂上硝基苯的加氢主要是直接途径,反应中没有高沸点AOB,AB和HAB等副产物生成.鉴于Fe2O3@G-C-900催化剂对NB加氢具有优异的活性,我们还进行了一系列含有不同取代基团的芳硝基化合物的加氢实验,发现对位取代的底物相对于间位及邻位的底物更容易发生加氢还原反应,这应归因于该催化剂的孔径较小(0.52 nm).这些研究方法可以扩展至其他金属催化剂的制备,以促进高效益和可持续的工业生产的发展.     

杂多化合物K_2HPMo_8W_4O_(40)·8H_2O的合成和结构

合成了Keggin结构的杂多化合物K2HPMo8W4O40·8H2O，并测定了其单晶结构。晶胞参数为：四方晶系，空间群92871073。该化合物是由和水分子组成。该阴离子属Keggin结构，其中的12个金属原子是Mo，W的统计分布。M-M（M=2／3Mo＋1／3W）的键长为3．54。     

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中的载体和助剂的影响

 为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应，在同样的催化剂制备方法及反应条件下，研究了噻吩加氢脱硫（HDS）和四氢萘催化加氢（HYD）反应．结果表明，对于无助剂的Mo和W催化剂，载体对催化活性的影响顺序为TiO2－Al2O3＞ZrO2＞Al2O3．助剂的添加改变了催化剂活性顺序．Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂．ZrO2担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性．然而，添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo（W）二者的加和，Pt与Mo（W）之间没有协同效应．先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍（或硫化钴）物相，与采用螯合物分子方法制备的催化剂间有一定的相似性．     

Pd—SnO_2/D3520催化剂上碳碳双键化合物催化加氢活性与取代基性质的相关性

本文研究了Pd－SnO2／D3520系列催化剂催化碳碳双键化合物加氢活性与取代基性质的关系，结果表明：催化加氢活性（logR0）与F（诱导效应和场效应）、R（共轭效应）和Es（位阻效应）均有良好的线性关系，并且，线性关系与Sn的含量有关。     

硅藻土负载H6PMo9V2Nb1O40催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能

采用浸渍法制备了硅藻土负载的杂多化合物催化剂PMo9V2Nb1/K，利用TPR、IR、TPD和微反技术研究了催化剂的表面酸性、乙烷化学吸附和氧化反应性能。结果表明，含铌的PMo9V2Nb1/K催化剂仍保持着Keggin形杂多酸的化学构造，晶格氧的活泼性明显提高，B酸强度和酸量均有所降低；乙烷分子主要通过H原子吸附在Lewis碱位V—O—Mo和Nb—O—Mo的桥氧上，吸附在Nb—O—Mo桥氧上的乙烷易发生解离吸附，并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸或乙醛；在240 ℃，0.4 MPa和2 000 h-1下，乙烷的摩尔转化率为22.5%，产物乙酸和乙醛的总选择性达90.8%。     

一些含钒杂多化合物的合成、表征及其在环己烷催化氧化反应中性能的比较

合成了一系列钒取代在不同位置的杂多化合物, 考察了它们在环己烷催化氧化反应中的活性及其过氧化氢的分解情况, 发现钒的配位环境是影响反应活性的重要因素. 其中以H₄PMo₁₁VO₄₀为代表的钒在配位原子位置上的磷钼钒酸, 不但显示了很好的催化环己烷氧化反应的活性, 而且H₂O₂的分解反应同时也得到了较好的抑制.     

Formation of p-phenylenediamine-crown ether-[PMo12O40]4- salts

Electron transfer from the electron donor of p-phenylenediamine (PPD) to the electron acceptor of (H+)3[PMo12O40]3- forms a one-electron-reduced Keggin cluster of [PMo12O40]4-, bearing a S = 1/2 spin, while proton transfer from the proton donor of (H+)3[PMo12O40]3- to the proton acceptor of PPD yielded mono- and diprotonated cations of 4-aminoanilinium (HPPD+) and p-phenylenediammonium (H2PPD2+). By introduction of crown ether receptors during the crystallization process, supramolecular cations of (HPPD+)(crown ethers) and/or (H2PPD2+)(crown ethers) were successfully introduced into three new alpha-[PMo12O40]4- salts of (H2PPD2+)2([12]crown-4)4[PMo12O40]4- (1), (HPPD+)4([15]crown-5)4[PMo12O40]4- (2), and (HPPD+)2(H2PPD2+)([18]crown-6)4[PMo12O40]4- (3) as the countercation. The protonated states of PPD and molecular-assembly structures of the supramolecular cations depended on the size of the crown ethers. In salt 3, a novel mixed-protonated state of HPPD+ and H2PPD2+ was confirmed to be complexed in the cation structure. According to the changes in the cation structures, the anion arrangements were modulated from those of the two-dimensional layer for salt 1 to the isolated cluster for salts 2 and 3. The temperature-dependent magnetic susceptibilities of salts 1-3 were consistent with the isolated spin arrangements of [PMo12O40]4-. The electronic spectra of salts 1-3 indicated the intervalence optical transition from pentavalent Mo(V) to hexavalent Mo(VI) ions within the [PMo12O40]4- cluster. Temperature-dependent electron spin resonance spectra of salt 2 revealed the delocalization-localization transition of the S = 1/2 spin at 60 K. The spin on the [PMo12O40]4- cluster was localized on a specific Mo(V) site below 60 K, which was thermally activated with an activation energy of 0.015 eV.     

激光拉曼光谱研究NiMoP浸渍液活性组分的结构 Ⅰ.磷含量的影响

采用激光拉曼光谱（LRS）分析技术对NiMoP浸渍液和浸渍于氧化铝载体后干燥样品进行了表征,研究了磷含量对NiMoP浸渍液中的活性相组成、结构以及浸渍过程中活性相结构变化的影响。结果表明,在磷酸含量较低的NiMoP浸渍液中活性组分主要有NixH6-2x\[P2Mo5O23\]、NixH7-2x\[PMo11O39\] 或NixH3-2x\[PMo9O31\]及NixH3-2x\[PMo12O40\]杂多化合物结构,随着磷酸添加量的增加,后两种结构逐渐转化成第一种杂多化合物的结构;低磷含量浸渍液中的各种杂多化合物活性组分在浸渍过程中在氧化铝孔道中会发生分解,转变成七聚钼酸盐,提高浸渍液中的磷酸含量能够部分地阻止杂多化合物在载体氧化铝孔道中的分解。
     

Nitration of alkanes with nitric acid by vanadium-substituted polyoxometalates

The nitration of alkanes by using nitric acid as a nitrating agent in acetic acid was efficiently promoted by vanadium-substituted Keggin-type phosphomolybdates such as [H4PVMo11O40], [H5PV2Mo10O40], and [H6PV3Mo9O40] as catalyst precursors. A variety of alkanes including alkylbenzenes were nitrated to the corresponding nitroalkanes as major products in moderate yields with formation of oxygenated products under mild reaction conditions. The carbon--carbon bond cleavage reactions hardly proceeded. ESR, NMR, and IR spectroscopic data show that the vanadium-substituted polyoxometalate, for example, [H4PVMo11O40], decomposes to form free vanadium species and [PMo12O40](3-) Keggin anion. The reaction mechanism involving a radical-chain path is proposed. The polyoxometalates initially abstract the hydrogen of the alkane to form the alkyl radical and the reduced polyoxometalates. The reduced polyoxometalates subsequently react with nitric acid to produce the oxidized form and nitrogen dioxide. This step would be promoted mainly by the phosphomolybdates, [PMo12O40](n-), and the vanadium cations efficiently enhance the activity. The nitrogen dioxide promotes the further formation of nitrogen dioxide and an alkyl radical. The alkyl radical is trapped by nitrogen dioxide to form the corresponding nitroalkane.     

Novel charge transfer supramolecular assemblies with Keggin anions and 2-amino-5-nitropyridine

Several novel compounds with the non-linear optical chromophore 2-amino-5-nitropyridine (2A5NP) and Keggin polyoxoanions (alpha-isomers), having the general formula (2A5NP)(m)H(n)[XM12O40].xH2O, M = Mo, W, were synthesised. Compounds were obtained with X = P, n = 3, m = 3 and 4 and X = Si, n = m = 4 (x = 2-6). Thus, for each of the anions [PMo12O40]3- and [PW12O40]3- two different compounds were obtained, with the same anion and organic counterpart but with a different stoichiometric ratio. These presented different charge transfer properties and thermal stability. All compounds were characterised by spectroscopic and analytical techniques. The single crystal X-ray diffraction structure of (2A5NP)4H3[PMo12O40].2.5H2O.0.5C2H5OH showed that the water solvent molecules and the organic chromophores are assembled via infinite one-dimensional chains of hydrogen bonds with formation of open channels, which accommodate [PMo12O40]3- and ethanol solvent molecules.     

Fully dispersed Pt entities on nano-Au dramatically enhance the activity of gold for chemoselective hydrogenation catalysis

Adding a small amount of fully dispersed Pt entities onto the Au surface in Au/SiO(2) catalyst is found to be an efficient approach to improve the catalytic activity of Au (up to 70-fold) for the hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds, without alternating its selectivity towards C=O or C=C bond hydrogenation.     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Two-dimensional Layer Based on Keggin POM Cluster Units: [Cu2(DMPz)2PMo12O40]·HDMPz

The title compound, [Cu2(DMPz)2PMo12O40]·HDMPz (1, DMPz = 2,5-dimethyl pyrazine), has been synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis. It crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 11.075(2), b = 11.551(2), c = 11.886(2) A, α = 106.352(2), β = 109.862(3), γ = 109.504(1)°, V = 1206.8(3) A3, C18H26Cu2Mo12N6O40P, Mr = 2275.78, Z = 1, Dc = 3.131 g/cm3,μ = 4.011 mm-1, F(000) = 1073, S = 1.066, the final R = 0.0389 and wR = 0.1056 for 3739 observed reflections with I > 2σ(I). The structural analysis indicates that the title compound is composed of Keggin clusters [PMo12O40]3- connected by one-dimensional [Cu(DMPz)]2n2n+ chains to form a two-dimensional grid layer with holes occupied by mono-protonated DMPz molecules. In the solid of the title compound, the 2D grid layers are stacked together in an ABAB packing mode.