低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ.模型化合物n-C24H50的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱首次研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃n-C₂₄H₅₀交联所产生的H型交联点的结构特征.现已检测和鉴定了光交联样品中与H型交联点相联系的-CH,α-CH₂和β-CH₂上碳的共振谱线,其数据与H型交联点模型化合物、γ-辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好.在40.83ppm处出现的一个新峰可指认为H型文联点的次甲碳,其相应的31.57和28.37ppm处的另外两个新峰分别指认为相邻的α-CH₂和β-CH₂上碳的共振.本工作中的定量研究表明:在真空和熔融态条件下莱外光照3-5min的样品中H型交联点的数目据估计为每10000个碳原子8.5~11.0个.     

Y＿（0．9）Eu＿（0．1）Ba＿2Cu＿3O＿（7－δ）中的磁通蠕动研究

在较宽的温度（４．２－８０Ｋ）和磁场（０－８Ｔ）范围内测量了ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）和Ｙ＿（０．９）Ｅｕ＿（０．１）Ｂａ＿２·Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）样品的磁滞回线和磁弛豫，研究了其Ｍ（ｔ），Ｊ＿ｃ（Ｔ）和Ｕ＿（ｅｆ＿ｆ）（Ｊ）关系，并与现有的一些理论模型所预言的结果进行了比较。结果表明：（１）与ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）相比，Ｙ＿（０．９）Ｅｕ＿（０．１）·Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）样品的有效钉扎势和无磁通蠕动时的临界电流密度有明显提高，表明Ｅｕ的部分替代引入了新的、具有更大的钉扎势的钉扎中心；（２）与其它模型相比，集体钉扎——蠕动理论对我们的实验结果作了更好的描述，因而本文为这一理论提供了新的实验证据。     

低密度聚乙烯光引发交联机理──Ⅵ．模型化合物光交联点的~（13）CNMR研究

用溶液高分辨１３ＣＮＭＲ谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物（正烷烃．含有文化结构以及末端双键的化合物等）交联产生的Ｈ型和Ｙ型交联点的结构和数目．定量研究结果表明：形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性；在正十二烷光交联过程中，Ｈ型和Ｙ型交联点均可形成．且二者的产率相当；而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中．形成Ｈ型和Ｙ型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关；对合末端双键的模型化合物．则在交联过程中双键被打开而形成Ｙ型交联点．这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致，为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据．     

3d＿（z￣2）基态铜（Ⅱ）冠醚配合物的粉末ESR谱

制备了两种不同基质的掺杂３ｄ＿（ｚ￣２）基态铜（Ⅱ）苯并１５冠５配合物（Ｃｕ（Ⅱ）Ｂ１５Ｃ５）的粉末样品，ＥＳＲ测定结果表明，以Ｂ１５Ｃ５为基质时，Ｃｕ（Ⅱ）Ｂ１５Ｃ５的轴向配体是Ｈ＿２Ｏ；而以Ｍｇ（Ⅱ）Ｂ１５Ｃ５为基质时的轴向配体则是．不同的轴向配体对ＥＳＲ谱的线型有着较大的影响。利用Ｂｌｅａｎｅｙ公式，计算了键参数，并对成键特性进行了讨论和比较。     

Gd＿（1－x）Ca＿xBa＿2Cu＿3O＿（7－y）高温超导体压力效应的研究

研究了Ｇｄ＿（１－ｘ）Ｃａ＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－ｙ）（０．０≤Ｘ≤０．２０）高温超导体在常压和高压下的超导电性在１－３００Ｋ温度范围内，利用Ｂｒｉｄｇｍａｎ对顶砧获得压力达９．０ＧＰａ，测量了（Ｘ＝０．１０，０．１５，０．２０）样品的ｄＴ＿ｃ／ｄｐ分别为７．６８，７．８和４．４６Ｋ／ＧＰａ。发现Ｔ＿ｃ的压力导数随着ｃａ￣（２＋）含量的增加而下降，分析了氧含量对Ｔ＿ｃ和ｄＴ＿ｃ／ｄＰ的影响．利用常压下晶格参数精修值和阳离子与氧离子间距随压力的改变，说明ＣｕＯ＿２面在超导电性上的作用，用ＣｕＯ＿２面之间耦合解释Ｔ＿ｃ（Ｐ）曲线的非线性关系。     

［（μ－CF＿3CO＿2）＿2Ln（μ－CF＿3HCO＿2）Al（i－Bu）＿2·2THFl＿2（Ln＝Nd，Y）配合物的NMR和X－射线衍射研究

对［μ－ＣＦ＿３ＣＯ＿２）＿２Ｌｎ（μ－ＣＦ＿３ＨＣＯ＿２）Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿２·ＴＨＦｌ＿２（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｙ）配合物单晶结构的Ｘ－射线分析指出，配合物具有中心对称性，配位中心由两个稀土和两个Ａｌ离子组成，稀土由两个ＴＨＦ和６个ＴＦＡ分子配位形成畸变的三盖三棱柱结构，Ａｌ由两个ＴＦＡＧ和两个ｉ－Ｂｕ配位形成四面体结构。桥连Ａｌ与两个稀土的ＴＦＡ分子的羧基发生歧化加氢，其碳原子由ＳＰ￣２型转变为ＳＰ￣３型．ＮＭＲ研究表明，在ＴＨＦ溶液中，该配合物保持了它在单晶中的配位结构，所不同的是两个ｉ－Ｂｕ在溶液中有两种异构形成，二者间为慢交换过程。     

用￣1H NMR法研究［Co（Xacac）＿2（Me－en）］ClO＿4的重氢化

应用￣１ＨＮＭＲ技术推定了新合成的二（３－取代Ｘ基－２，４－戊二酮）．Ｎ－甲基乙二胺合钴（Ⅲ）配合物：［Ｃｏ（Ｘａｃａｃ）＿２（Ｍｅ－ｅｎ）］ＣｌＯ＿４（Ｘ＝ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＮＯ＿２）的Δ（Ｒ）∧（Ｓ）和Δ（Ｓ）∧（Ｒ）异构体的空间构型，测定了各配合物异构体手性配位氮原子上的重氢化速率常数ｋ＿Ｄ值（３４．０℃）．结果表明，取代基Ｘ对ｋ＿Ｄ值有着显著影响。     

低压－金属有机物汽相外延生长的Ga＿（1－x）In＿xAs／InP激光器中深能级的研究

应用深能级瞬态谱（ＤＬＴｓ）技术详细研究低压－金属有机物汽相外延（ＬＰ－ＭＯＶＰＥ）生长的Ｇａ＿（０．４７）Ｉｎ＿（０．５３）Ａｓ／Ｉｎｐ量子阱、宽接触和质子轰击条形异质结激光器中的深能级。样品的ＤＬＴＳ表明，在宽接触激光器的ｉ－Ｇａ＿（０．４７）Ｉｎ＿（０．５３）Ａｓ有源层里观察到Ｈ１（Ｅ＿ｖ＋０．０９ｅＶ）和Ｅ１（Ｅ＿ｃ－０．３５ｅＶ）陷阱，它们可能分别与样品生长过程中扩散到ｉ－Ｇａ＿（０．４７）Ｉｎ＿（０．５３）Ａｓ有源层的Ｚｎ和材料本身的原生缺陷有关。而条形激光器的ｉ－Ｇａ＿（０．４７）Ｉｎ＿（０．５３）Ａｓ有源层的Ｈ２（Ｅ＿ｖ＋０．１１ｅＶ）和Ｅ２（Ｅ＿ｖ－０．４２ｅＶ）陷阱则可能是Ｈ１和Ｅ１与质子轰击引起的损伤相互作用的产物。     

非晶态（Fe＿（1－x）Co＿x）＿（77．5）Nd＿4B＿（18．5）合金的电阻率的压力系数和压力弛豫研究

在０．０００１－２．４ＧＰａ流体静压力范围详细研究了非晶（Ｆｅ＿ｘＣｏ＿ｘ）＿（７７．５）Ｎｄ＿４Ｂ＿（１８．５）（０≤ｘ≤１．０）合金的电阻率与压力的关系，得到该非晶合金电阻率的压力系数随组分ｘ变化的规律。结果表明：用少量的钴（ｘ＝０．２）替代铁，不会影响其硬磁性和热稳定性，同时却可减小电阻率的压力系数，从而增强电磁性能在压力下的稳定性。此外还观测到在０．５１ＧＰａ保压３－２４ｂ的结构弛豫，进一步求出该非晶台金电阻率的压力弛豫时间对组分ｘ的依赖关系。     

低密度聚乙烯光引发交联机理

首次用溶液高分辨￣（１３）ＣＮＭＲ研究了由二苯甲酮光引发低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）交联所产生的交联结构，现已观测和鉴定了Ｈ型和Ｙ型长链支化两类交联点。对于熔融态紫外光交联５－１０ｓ的ＬＤＰＥ样品，其Ｈ型和Ｙ型交联点的浓度据估测分别为一万个碳原子中有５．７－１６．９和７．６－２１．６个结构单元。     

三（2─甲基─2─苯基丙基）锡苯氧乙酸酯化合物的~（13）CNMR研究

测定了１５种三（２─甲基─２─苯基同基）锡苯氧乙酸酯化合物的１３ＣＮＭＲ谱，利用模型化合物对比及化学位移计算比较等方法．对全部谱线进行了归属．讨论了化合物１３ＣＮＭＲ谱与结构的关系．求得对苯环碳的取代基化学位移参数（ＳＣＳ）：Ｃｉｐｓｏ＝３０．０，Ｃｏｒｔｈｏ＝－１３．８，Ｃｍｅｔａ＝０．８，Ｃｐａｒａ＝－７．５．     

AlL＿3－L′及AlL＿3－AlL＿3′（L＝噻吩甲酰三氟丙酮，L′＝乙酰丙酮）体系分子间配体交换的￣（19）FNMR研究

本文用￣（１９）ＦＮＭＲ研究了Ａｌ（Ｔｔｆａｃ）＿３－ａｅａｃ、Ａｌ（Ｔｔｆａｃ）＿３－Ａｌ（ａｅａｃ）＿３体系分子间配体交换反应，其中Ｔｔｆａｃ为非对称二齿配体噻吩甲酰三氟丙酮，ａｃａｃ为对称二齿配体乙酰丙酮（ＣＨ＿３－Ｃ－ＣＨ＿２－Ｃ－ＣＨ＿３）．实验结果证实了新物种的产生，求得了交换反应的平衡常数、自由能，发现这一非对称二齿配体金属络合物与对称二齿配体金属络合物体系的配体交换反应平衡时各物种的摩尔分数服从随机统计分布，并讨论了结构与能量及交换反应平衡程度的关系。     

化合物（Et_4N）_2［Pd_2（mp）_2（μ－mpH）_2］的NMR研究

采用１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ等２ＤＮＭＲ技术对化合物（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｐｄ２（ｍｐ）２（μ－ｍｐＨ）２］进行１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱数据分析与归属．表明它在ＤＭＳＯ溶液中仍保持原有固体状态的分子结构．     

钠米Al＿（2）O＿（3）块体材料在可见光范围的荧光现象

对不同温度退火未掺Ｃｒ的纳米结构Ａｌ＿２Ｏ＿３块体的荧光谱进行了系统的研究。结果表明，在纳米级勃母石，η－Ａｌ＿２Ｏ＿３和γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３试样中均观察到两个宽的荧光带（ｐ＿１和ｐ＿２带），它们的波数范围分别为２００００—１４５００和１４５００—１１５００ｃｍ￣（－１）。ｐ＿１带可归结为纳米Ａｌ＿Ｏ＿３，本身所含的微量Ｃｒ￣（３＋）离子产生的荧光，这与前人报道的掺Ｃｒ的Ａｌ＿２Ｏ＿３结果一致，ｐ＿２带为未曾见报道的新的荧光带。本文重点对ｐ＿２带出现的条件及其机制进行了比较详细的讨论。     

BaSn＿（1－x）Sb＿xO＿（3－δ）和Ba＿（1－y）La＿ySnO＿（3－δ）的导电机制

测量了ＢａＳｎ＿（１－ｘ）Ｓｂ＿ｘＯ＿（３－δ）和Ｂａ＿（１－ｙ）Ｌａ＿ｙＳｎＯ＿（３－δ）样品的低温电阻率和磁化率．实验结果表明，在较低温度区域，两类样品的导电机制均是传导电子的范围可变跳跃。而在较高温度区域，ＢａＳｎ＿（１－ｘ）Ｓｂ＿ｘＯ＿（３－δ）样品的电导主要是电子从定域态到扩展态的跃迁所贡献，Ｂａ＿（１－ｙ）Ｌａ＿ｙＳｎＯ＿（３－δ）样品的电导则可能来源于电子的最近邻跳跃。     

三（2—甲基—2—苯基丙基）锡苯氧乙酸酯化合物的^13C NMR研究

测定了１５种三（２－甲基－２－苯基丙基）锡苯氧乙酸酯化合物的＾１３ＣＮＭＲ谱，利用模型化合物对比及化学位移计算比较等方法，对全部谱线进行了归属，讨论了化合物＾１３ＣＮＭＲ谱与结构的关系，求得对苯环碳的取代基化学位移参数（ＳＣＳ）：Ｃｉｐｓｏ＝３０．０，Ｃｏｒｔｂｏ＝－１３．８，Ｃｍｅｔａ＝０．８，Ｃｐａｒａ＝－７．５。     

KH_2PO_4和（CH_3NHCH_2COOH）_3CaCl_2在高压下的状

在活塞圆筒式Ｐ～Ｖ关系测量装置上，研究了ＫＨ＿２ＰＯ＿４（ＫＤＰ）和（ＣＨ＿３ＮＨＣＨ＿２ＣＯ－ＯＨ）＿３ＣａＣＩ＿２［Ｔｒｉｓ－ｓａｒｃｏｓｉｎｅｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＳＣＣ）］在室温下、４．５ＧＰａ内的ｐ～Ｖ关系。实验结果表明：ＫＤＰ在２．１ＧＰａ左右有一个相变；ＴＳＣＣ在０．８ＧＰａ和３．２ＧＰａ左右各有一个相变。本工作还给出了它们在相变前后的状态方程，以及它们的格临爱森参数γＯ、体积模量Ｂ＿ｏ和Ｂ＿ｏ的压力导数Ｂ＿ｏ。     

合成抗孕酮新药RU-486中间体3,3-乙撑二氧-5α,10α及5β,10β-环氧-Δ~(9(11))-雌烯-17α(1-丙炔基)-17β-羟基的~1H和~(13)C NMR谱线全归属

用１Ｄ及２ＤＮＭＲ技术（ＣＯＳＹ，ＴＯＣＳＹ，ＨＭＱＣ及ＨＭＢＣ）归属了合成抗孕酮新药ＲＵ－４８６中间体３，３乙撑二氧５α，１０α及５β，１０β环氧－Δ９（１１），雌烯１７α（１－丙炔基）１７β羟基的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱线．     

抗癌药β—榄香烯分子内部运动的￣（13）C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和￣（１３）Ｃ核自旋弛豫方法研究了抗癌药β－榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β－榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围（２９８～３１８Ｋ）内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为１４ｋＪ／ｍｏｌ．其六元环外侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３－和ＣＨ＿２＝ＣＨ－的整体内旋转扩散活化能均为１９ｋＪ／ｍｏｌ．而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为１８ｋＪ／ｍｏｌ．这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３一中甲基的内旋转扩散活化能（其数值分别为了７ｋＪ／ｍｏｌ和２．８ＫＪ／ｍｏｌ）．３个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

R＿（1－x）Pr＿xBa＿2Cu＿3O＿（7－δ）超导T＿c平台的离子尺寸效应

系统地研究了Ｒ＿（１－ｘ）Ｐｒ＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）的超导Ｔ＿ｃ与Ｐｒ替代浓度ｘ的关系。发现在离子半径ｒ＿ｉ≤ｒ＿ｉ（Ｄｙ）时，在低Ｐｒ浓度范围内存在一个超导Ｔ＿ｃ平台，并且平台宽度表明一个Ｒ￣（３＋）离子尺寸效应。我们认为，Ｔ＿ｃ平台宽度的离子尺寸效应可能起源于Ｐｒ４ｆ电子局域态的改变。提出一个临界Ｒ￣（３＋）离子半径ｒ＿（ｉｃ），ｒ＿ｉ＞ｒ＿（ｉｃ）时ＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿（７－δ）的超导电性消失