π－烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅲ．LiLn（π－C_3H_5）_4·nD催化异戊二烯和苯乙烯均聚合反应的研究

本文研究了ＬｉＬｎ（π－Ｃ_３Ｈ_５）_４·ｎＤ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｔｂ，ｎ＝３；Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ，ｎ＝２；Ｌｎ＝Ｙ、Ｄｙ，ｎ＝２．５；Ｄ为二氧六环）催化异戊二烯和苯乙烯的均聚合反应．其中，钇配合物的催化活性为最高．聚异戊二烯顺式－１，４链节含量在４３－８１％．聚合体系内少量给电子体的加入使聚合物中３，４－链节含量高达８４％．所得聚苯乙烯为无规结构．     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

η~3-2-甲基烯丙基稀土配合物的合成及其催化性质的研究

1975年CouPs和Wailes首次合成了第一个η~3-烯丙基稀士配合物——Cp_2Sc(η~3-C_3H_5)。由于该类配合物稳定性差难于合成,目前为止文献上仅有几篇报道。其中代表性的例子是1991年吴文玲等人合成的(η~3-cC_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2,并测定了其晶     

[(μ-CF3CO2)2Ln (μ-CF3HCO2) Al (i-Bu)2·2THF]2(Ln=Nd,Y)配合物的NMR和X-射线衍射研究

对[μ-CF₃CO₂)₂Ln(μ-CF₃HCO₂)Al(i-Bu)₂·THF]₂(Ln=Nd,Y)配合物单晶结构的X-射线分析指出,配合物具有中心对称性,配位中心由两个稀土和两个Al离子组成,稀土由两个THF和6个TFA分子配位形成畸变的三盖三棱柱结构,Al由两个TFAG和两个i-Bu配位形成四面体结构。桥连Al与两个稀土的TFA分子的羧基发生歧化加氢,其碳原子由SP²型转变为SP³型.NMR研究表明,在THF溶液中,该配合物保持了它在单晶中的配位结构,所不同的是两个i-Bu在溶液中有两种异构形成,二者间为慢交换过程。     

[(μ-CF_3CO_2)Ln(μ-CF_3CHO_2)AIR_2·2THF]_2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF_3CO_2)_3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R~1AlR_2(R~1=H,R=i-C_4H_9;R~1=R=C_2H_5),反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体,并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构,然后再用二维波谱技术,进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象.由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为:[(μ-CF_3CO_2)_2Ln(μ-CF_3CHO_2)AlR_2·2THF]_2.根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理.这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合,前者可获得主要以间同结构聚合物,后者聚合催化活性较高,在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合,并通过PTHF端基分析,提出了(钅羊)离子聚合反应机理.     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。