2—乙基己基膦酸单2—乙基己基酯萃取镧系元素的NMR研究

本研究测定了２－乙基己基膦酸单２－乙基己基酯与镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钬、铒、镱、镥的＾１Ｈ，＾１３Ｃ，＾３１Ｐ核磁共振谱，对ＨＥＨ／ＥＨＰ的碳骨架进行了详细归属，并根据＾３１Ｐ ＮＭＲ谱峰的积分面积，推测了萃合物可能的配位络合比，对铕、镱、镥为６，对铒为５、对钬、钐为４。     

双甘肽稀土配合物溶液结构的13C和1H NMR研究

~(13)C and ~1H NMR technique was used to study the interaction of Gly-Gly with heavy lanthanide cations Dy~(3+), Ho~(3+), Er~(3+), Tm~(3+) and Yb~(3+) in aqueous solution. The stability constants for the 1:1 and 1:2 complexes of Gly-Gly with Ho~(3+) and Yb~(3+) were determined from the titration curves of chemical shift versus concentration ratio of lanthanide to Gly-Gly. The solution structure of the Ln-Gly-Gly complex was analyzed based upon the ~(13)C and ~1H lanthanide-induced shifts and the results show that in the complex Gly-Gly is coordinated to the lanthanide ion through the carboxyl oxygens with the backbone of the ligand in an extended state.     

利用稀土位移探针对水溶液中L-精氨酸构象的~(13)C-NMR研究

采用重稀土离子(Dy、Ho、Er、Tm、Yb)研究了水溶液中L-精氨酸的构象。结果表明,距稀土配位中心4个或4个键以上的配体核的接触位移都很小,在稀土离子附近的配体核具有显著的接触位移。通过对配体磁性核结构因子的实验值进行模拟,建立了水溶液中L-精氨酸的整体构象。在L-精氨酸稀土配合物中,配体的羧基与稀土离子配位,配体的骨架结构位于稀土离子的零偶极位移锥面的外侧。对于羧基的双齿配位模式,计算得到的RE~(3+)-O键长为0.21nm。在溶液中配体以伸展状态存在,分子骨架呈全反式构象。     

谷胱甘肽与衡土离子作用的13^C NMR研究

本文利用顺磁稀土离子的诱导化学位移变化的性质, 研究了多官能团配体谷胱甘肽(GSH)与稀土的配位作用。在水溶液中GSH通过分子两端的羧基负离子与稀土形成遥爪配位结构。谷氨酸和甘氨酸羧基与Eu^3+的配位稳定常数分别为12.5±0.1L.mol和100.0±0.5L/mol。从13^C化学位移的pH变化曲线求得谷氨酸和甘氨酸羧基解离的pK~a值分别为2.20±0.02和3.50±0.04。对Dy^3+、Ho^3+、Er^3+、Tm^3+和Yb^3+作用下, GSH的13^C位移数据分析表明, 配体与这些离子形成同构的配合物, 分子两端羧基均可能以双齿形式与稀土配位。     

[(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF~3CO~2)~3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R^1AlR~2(R^1=H, R=i-C~4H~9;R^1=R=C~2H~5), 反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体, 并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构, 然后再用二维波谱技术, 进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象。由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为: [(μ-CF~3CO~2)~2Ln(μ-CF~3CHO~2)AlR~2.2THF]~2。根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理。这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合, 前者可获得主要以间同结构聚合物, 后者聚合催化活性较高, 在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合, 并通过PTHF端基分析, 提出了羊离子聚合反应机理。     

水溶液中稀土离子与甘氨酸、丝氨酸、天冬氨酸作用的13C NMR研究

测定了酸性水溶液中甘氨酸、丝氨酸和天冬氨酸稀土络合物(Ln=La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb)的¹³C诱导位移。对位移试剂的分析指出,三种氨基酸通过α-羧基以双齿形式配位于稀土,配位键长为0.23nm~0.25nm,天冬氨酸的γ-羧基也是配位基团。由本文与文献中已报道的各种氨基酸稀土络合物的¹³C诱导位移的系统分析表明,配体¹³C超精细偶合常数A值和结构因子G值有如下规律:(1)│A(C₀)│<│A(C_α)│;A(C₀)为正,A(C_α)为负;(2)│G(C₀)│>│G(C_α)│;配体碳核的G均为负值。     

2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯萃取镧系元素的NMR研究

本研究测定了２－乙基己基膦酸单２－乙基己基酯（ＨＥＨ／ＥＨＰ）与镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钬、铒、镱、镥的１Ｈ、（１３）Ｃ、（３１）Ｐ核磁共振谱。对ＨＥＨ／ＥＨＰ的碳骨架进行了详细归属，并根据（３１）ＰＮＭＲ谱峰的积分面积，推测了萃合物可能的配位络合比，（ＨＥＨ／ＥＨＰ与Ｌｎ（Ⅲ）之比）。对铕、镱、镥为６，对铒为５，对钬、钐为４。     

外消旋丙一丝二肽及其稀土配合物的NMR性质

研究了不同ｐＨ值下的Ｄ，Ｌ－丙氨酰－Ｄ，Ｌ－丝氨酸（Ａｌａ－Ｓｅｒ）及其稀土配合物的１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱，对于该种二肽的不同旋光异构体，有可能对其谱线进行区分和指认。测定了酸解常数和稀土配合物的络合稳定常数。通过分离Ａｌａ－Ｓｅｒ的重稀土配合物的接触位移和偶极位移。分析了不同异构体配合物的ＮＭＲ位移的原因。     

蛋氨酸稀土配合物构象的^13CNMR研究

本文测量了在7种不同稀土离子(La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Dy~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )和Tm~(3 ))的水溶液中蛋氨酸~(13)C稀土诱导位移。利用稀土诱导位移对蛋氨酸稀土配合物构象的模拟结果表明,蛋氨酸通过离子化的羧基与稀土离子配位,Ln~(3 )—O长度为2.7A在配合物中,蛋氨酸以伸展状态存在,C_0-C_α-C_β-C_γ和C_α-C_β-C_γ-S成反式构象,C_β-C_γ-S-C_δ成旁式构象。根据稀土诱导位移方法建立的构象模型符合~1H邻位质子偶合常数和~(13)C顺磁弛豫速率的结果。     

[(μ-CF3CO2)2Ln (μ-CF3HCO2) Al (i-Bu)2·2THF]2(Ln=Nd,Y)配合物的NMR和X-射线衍射研究

对[μ-CF₃CO₂)₂Ln(μ-CF₃HCO₂)Al(i-Bu)₂·THF]₂(Ln=Nd,Y)配合物单晶结构的X-射线分析指出,配合物具有中心对称性,配位中心由两个稀土和两个Al离子组成,稀土由两个THF和6个TFA分子配位形成畸变的三盖三棱柱结构,Al由两个TFAG和两个i-Bu配位形成四面体结构。桥连Al与两个稀土的TFA分子的羧基发生歧化加氢,其碳原子由SP²型转变为SP³型.NMR研究表明,在THF溶液中,该配合物保持了它在单晶中的配位结构,所不同的是两个i-Bu在溶液中有两种异构形成,二者间为慢交换过程。