在镍催化剂上丁烯醛氢化制丁醛 Ⅰ.催化剂的组成和处理条件与其活性、选择性的关系

丁醛是重要的化工原料,通常是由丁烯醛选择氢化制得。使用的催化剂有:镍、镍-铬-锰、镍-铬-铝、镍-铁-铬、钯、铜、铜-铬、铜-镍、铜-铬-锰等,其制法多为专利。由于催化剂的组成和制法的不同,其催化活性与选择性也不一样。我们对镍催化剂的组成和处理条件与其活性、选择性的关系,进行了些初步工作。试验方法用自制的氧化镍-浮石催化剂,经过适当还原后使用。应用普通的常压气相流动法,在固定床上进行催化剂的氢化活性与选择性的测定。原料和产品的分     

蜡裂己烯低压氢甲酰化制庚醛

使用乙酰丙酮基羰基三苯膦铑催化剂,对1-已烯含量为74-86％的蜡裂己烯馏分醛化制取庚醛。在合成气压力1.5MPa、反应温度100℃、铑催化剂在烯烃中的浓度为25-30ppm的条件下,100毫升和2升高压釜寿命试验结果,1-已烯转化率平均70-93％,庚醛选择性平均99-100％,正构和异构醛的比值平均大于4,每克催化剂得醛41～49公斤。使用过量的三苯膦配体可以提高产品醛的正异构比和抑制催化剂的失活。     

己烯氢羧基化反应中钯膦催化剂作用机理的原位红外光谱研究

用原位红外光谱研究了在合成气压力下钯-膦催化剂(PdCl2(PPh3)/PPh3和2-乙基己醇存在下己烯的氢羧基化.结果表明羰基钯中间体最先形成并和醇反应形成氢羧基化钯.然后是连续地进行烯烃插入,羰基配位和醇解得到酯,并重新生成(R'O)Pd(CO)(PPh3)2中间体.     

丙烯和1-己烯共二聚的初步研究

在烯烃的共二聚反应中,丙烯与己烯的共二聚反应在文献中报道得很少.Gaillard用辛酸镍和二氯乙基铝为催化剂,将丙烯二聚生成的己烯再与丙烯反应得到壬烯和十二碳烯.但是,众所周知,在催化剂中使用氯代烷基铝时所得到的都是以支键烃为主的二聚和共二聚产物.为了获得高线性率的C_9和C_(12)烯烃,我们用戊二酮镍和有机铝化合物为催化剂对丙烯和1-己烯的共二聚反应进行了系统的研究.     

电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇

2-乙基己醇是一种增塑剂醇,可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域.目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛,后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇.由生物质发酵产生的1-丁醇为原料,只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇.比较而言,Guerbet反应路线步骤更少,且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源,无需额外氢,因此比化石资源丙烯路线对环境友好.目前,文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度>170 oC),副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等),且均相催化剂的活性低.本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应.当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时,Cp*Ir配合物的催化活性增强,催化剂的转化数最高达到了14047.当氢氧化钾和Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7 mol％和0.04 wt％时,在130 oC反应48 h,产物2-乙基己醇收率为23.9％,选择性为89.5％.核磁(NMR)研究结果表明,Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子,生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物,继续催化1-丁醇脱氢反应.机理研究表明,中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应,从而提高了目标产物的选择性.     

不同种兰花香气成分分析

利用固相微萃取和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分析了5种兰花的香气成分。结果表明,5种兰花香气成分的种类和含量存在明显差异。绿苹果(Den.LittleGreen Apples)主要由反-2-己烯醛、己醛、丁羟甲苯、乙酸乙酯和3-己烯-1-醇等化合物构成,其中乙酸乙酯和反-2-己烯醛可能是花朵中苹果香的主要来源。香水文心兰(Onc.Sharry Baby)的主要香气化合物是顺-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇和3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇,三者的相对含量总和为84.57%。台北小姐(Cym.Miss Taipei)香气成分的主要特征不明显,除4-甲基苯酚和2-乙基丁醛外,其他化合物的相对含量均低于5%。夕阳红(Phal.Taida Salu)有香气成分50种,相对含量为87.01%,主要成分为柯巴烯、正己烷、甲酸己酯和3-己烯-1-醇。绿世界(Blc.Sung Ya Green‘green world’)有香气成分37种,主要由丙基环丙烷、2-(4-甲氧基苯基)乙醇、反-2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、反-2-己烯醛、丁基呋喃和3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇等组成。     

环保增塑剂柠檬酸三(2-乙基)己酯的合成

以柠檬酸和2-乙基己醇为原料,用结晶硫酸高铈为催化剂合成环保增塑剂柠檬酸三(2-乙基)己酯,考察了反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对反应结果的影响,对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明,硫酸高铈催化合成柠檬酸三(2-乙基)己酯的最佳反应条件为n(2-乙基已醇)∶n(柠檬酸)=3.60∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%,反应时间为90 m in,反应温度为150℃~160℃,在最佳反应条件下,柠檬酸三(2-乙基)己酯收率在98%以上。     

苄基咪唑氯镍酸盐的合成、结构及催化醛醇酯化反应活性研究

合成了三种苄基咪唑氯镍酸盐,通过红外光谱、元素分析、1H NMR以及X-射线单晶衍射对其进行结构表征,并研究了其在醛醇酯化反应中的催化活性。结果表明,在优化条件下,苄基咪唑氯镍酸盐对醛醇酯化反应有着较好的催化活性,以1,3-二(4-甲基苄基)咪唑鎓氯镍酸盐为催化剂,通过一步氧化酯化路线可以有效地催化氧化苯甲醛进行酯化反应,产率为80%。     

阔叶箬竹叶和箬竹叶中挥发油的提取及成分分析

采用水蒸气蒸馏法分别提取阔叶箬竹叶和箬竹叶中的挥发油,用乙醚作溶剂进行多次萃取,利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析二者的化学成分并进行比较。从阔叶箬竹叶提取的挥发油中共鉴定出37种化合物,主要成分为叶醇、1-己醇、苯甲醇、己醛、2-乙基呋喃、β-紫罗兰酮等。从箬竹叶提取的挥发油中共鉴定出49种化合物,主要成分为叶醇、苯甲醇、β-紫罗兰酮、2-己烯醛、苯乙醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-乙基呋喃等。两种箬叶挥发油中相对含量最高的成分都为叶醇,都含有酮、醛、醇、酚、酯类化合物,且酮、醛、醇的含量明显高于其他成分。     

一种新型高效醛化催化剂

中国科学院兰州化学物理研究所结合催化研究室采用低压羰基合成路线,已在近期研制出铂系新型络合物催化剂,并利用乙烯和己烯为原料,低压醛化反应制丙醛和庚醛、取得了可喜的结果。铂系催化剂采用高价铂和低价铂为原料,加入配     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅱ.L-Rh/SiO2的催化性能及表征

 以具有不同电子结构的有机膦直接修饰Rh/SiO2制备了有机-无机杂化L-Rh/SiO2催化剂,并考察了催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, P(OPh)3-Rh/SiO2催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的TOF可高达4111 h-1,而PCy3-Rh/SiO2催化剂上生成醛的选择性为100%. 不同催化剂活性的顺序为P(OPh)3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞PCy3-Rh/SiO2,其选择性的顺序则与之相反. TG表征结果表明,有机膦与Rh之间相互作用强度的顺序为PCy3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞P(OPh)3-Rh/SiO2. 因此,有机膦给电子的能力越强,则与Rh之间相互作用的能力越强,催化剂体系越稳定,1-己烯氢甲酰化反应的活性越低,而庚醛的选择性越高.     

液相色谱/质谱联机研究还原烷基化合成3-(β-羟乙基砜基)N-乙基苯胺的反应历程

3 (β 羟乙基砜基 )苯胺在催化剂镍的存在下与醛发生加氢反应 ,可直接制得 3 (β 羟乙基砜基 )N 乙基苯胺。运用高效液相色谱 /质谱联机系统对反应生成的中间产物进行分析 ,研究了加氢还原烷基化反应的历程     

气相色谱-质谱联用法研究蛇油中腥味物质成分

采用真空-挥发-平衡的方法将蛇油挥发组分进行有效的收集,然后利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)的手段对蛇油中的异味或腥味物质进行了分离腚和鉴定,并对除异味处理前后的蛇油挥发组分进行了对比.实验结果发现,蛇油中的腥味物质主要是中碳链的饱和与不饱和的低沸点的醛类、烯醛和烯醇类.质谱检索的结果为己醛、庚醛、2-辛烯醇、2-壬烯醇、2-壬烯醛、2-癸烯醛等,此分析方法的建立对蛇油的深度开发利用很有意义.     

选择性催化氢化的研究——Ⅰ.α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化

本文研究了α,β-不饱和醛酮的非均相催化氢化。使用5％钯-碳作催化剂,在1％碳酸钠水溶液或水的反应介质中进行氢化,对羰基的α,β-烯键有很高的选择性。氢化是在75℃和5个大气压下进行的。     

液相色谱/质谱联机研究还原烷基化合成3-(β-羟乙基砜基)N-乙基苯胺的反应历程

 3 (β 羟乙基砜基 )苯胺在催化剂镍的存在下与醛发生加氢反应 ,可直接制得 3 (β 羟乙基砜基 )N 乙基苯胺。运用高效液相色谱 /质谱联机系统对反应生成的中间产物进行分析 ,研究了加氢还原烷基化反应的历程。     

新型水溶性配体-负载金属氢甲酰化催化剂:TPPTS-Rh/SiO2

考察了几种硅胶负载贵金属催化剂和HRhCO(TPP)3催化剂的1-己烯氢甲酰化反应,对Rh/SiO2、 HRhCO(TPPTS)3/SiO2 和TPPTS-Rh/SiO2上的1-己烯氢甲酰化结果进行了比较.结果表明, TPPTS-Rh/SiO2催化剂的醛的选择性和醛的正异比n/b接近HRhCO(TPPTS)3/SiO2 的相应的催化性能,而远高于Rh/SiO2的相应的催化性能, 7.0 MPa高压下TPPTS-Rh/SiO2催化剂的活性大幅度增加,达到0.0692 S-1.实验排除了其他可能,认为是含有孤对电子的TPPTS 和Rh/SiO2中高度分散的Rh粒子产生了化学键的作用,形成了具有匀相性能的支撑水膜多相催化剂: TPPTS-Rh/SiO2.     

苄基咪唑氯镍酸盐的合成,结构及催化醛醇酯化

合成了三种苄基咪唑氯镍酸盐,通过红外光谱、元素分析、核磁共振(1H NMR)以及X-射线单晶衍射对其结构进行了表征,并研究了其在醛醇酯化反应中的催化活性。催化研究结果表明,在优化条件下,苄基咪唑氯镍酸盐对醛醇酯化反应有着较好的催化活性,以对甲基苄基咪唑氯镍酸盐为催化剂,通过一步氧化酯化路线可以有效地催化氧化苯甲醛进行酯化反应,产率为80 %。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

均相烯烃氢甲酰化铑催化剂的最新研究进展

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation),又称OXO合成,是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成多一个碳原子的正构醛(n-alde-烯烃氢甲酰化反应最早是Roelen[1](1897~1993)于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的.目前,该反应以每年800~900万吨的产量成为当今世界最重要的有机化工工艺[2],其产品遍及各种不同碳数的醛和醇,其中最主要的除由丙烯出发合成丁、辛醇外,还有以高碳烯烃为原料的C8-11增塑剂醇和C12-18的表面活性剂醇,被广泛用于增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、药物中间体、溶剂和香料等精细化工领域[3,4].均相氢…     

溶胶-凝胶包容乙酰丙酮镍的制备及其催化空气环氧化环己烯的性能

利用溶胶-凝胶技术以SiO2为基体包容乙酰丙酮镍Ni(acac)2·2H2O配合物,制备了分子氧环氧化环己烯的催化剂.并采用FT-IR、TG-DTA及XPS技术对凝胶催化剂进行表征.考察了不同包容条件下催化剂的催化性能.结果表明包容后得到的凝胶催化剂催化活性与均相催化剂活性相当,环己烯转化率达98.0%.循环使用3次,其活性降低1.5%.