3,6-二氯哒嗪-金鸡纳生物碱衍生物催化不对称“中断的”Feist-Bénary反应的研究

将3,6-二氯哒嗪-金鸡纳生物碱衍生物用于催化β-二羰基化合物与溴乙酰甲酸乙酯/β-取代的溴乙酰甲酸乙酯的不对称“中断的”Feist-Bénary反应, 得到了较高的化学产率(72%～97%)和最高达93% ee的立体选择性.     

手性双膦配体的合成及其在不对称反应中的应用

近三十年来,人们对光学异构体在药物、食品添加剂、昆虫信息素、农药和香料等领域中的应用做了广泛地研究,结果表明,在大多数情况下,光学异构体的性质不尽相同,其差别表现为1>生物活性不同;2>转运机制不同;3>可能的代谢途径不同。这样如何获得一种单一构型的光学异构体就成为化学家研究的重点课题。不对称反应的发现和近年来取得的成就为获得单一构型的光学异构体提供了一条简捷而经济的途径。手性过渡金属络合物催化的不对称反应人     

一种新型可溶性高聚物负载手性配体的合成及其催化烯烃的不对称双羟化反应研究

在碱性条件下, 聚乙二醇单甲醚(HO\|OPEG\|OMe)与1,4-二氟蒽醌进行亲核单取代反应生成中间体F\|AQN-OPEG-OMe, 产率88%. F-AQN-OPEG-OMe与奎宁锂进行亲核取代反应, 以95.6%的产率得到新型手性配体QN\|AQN\|OPEG-Me. QN-QN\|OPEG-Me与OsO4原位配位生成的均相催化剂在4种烯烃的不对称双羟化反应中表现出较高的对映选择性(92%~99%e.e.)和化学产率(80%~94%). 催化活性和立体选择性与Sharpless手性配体(DHQ)2AQN相当. 反应结束后, 配体可用乙醚沉淀回收, 循环使用5次, 催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变, 配体的回收率均在95%~97%之间.     

手性膦氮配体的合成及其钯配合物催化的不对称烯丙基烷基化反应

以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).     

手性β-氨基醇的合成及其催化二乙基锌与醛的不对称加成反应

以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成7种手性β-氨基醇, 并将该类化合物用于催化二乙基锌和醛的不对称加成反应. 分别考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、溶剂、反应温度等各种因素. 当催化剂用量为5%、甲苯溶剂、在－10 ℃下、以(1S,2R)-(＋)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇(1b)作催化剂时, 所得仲醇的对映体过量最高为85% ee, 产率高达100%.     

可回收(S)-脯氨醇衍生物在催化查尔酮类化合物不对称环氧化反应中的催化性能研究

将以L-脯氨酸为原料合成的光学活性脯氨醇衍生物((S)-2-吡咯烷基-α,α-二(α-萘基)甲醇1),作为有机小分子催化剂,在催化8种α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应中表现出较好的立体选择性(58.0~84.6?)和催化活性(58.0~89.7%).反应结束后,通过简单的酸碱调整,可使催化剂回收和重复使用.循环使用5次,催化剂的回收率均在93~97%之间,催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变.     

磺化β-环糊精毛细管电泳法分析对氯苯乙二醇对映体的光学纯度

光学活性对氯苯乙二醇(p-chlorophenyl-1,2-ethaned iol,PC-d iol)被广泛应用于许多重要手性化合物和手性药物的合成[1]。在金鸡钠生物碱衍生物配体存在下对氯苯乙烯的不对称二羟化(AD)反应是制备该手性物质最重要的方法之一[2]。而进一步发展该手性物质的高效拆分技术和方法对     

1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化烯烃的不对称氨羟化反应

在氧化-供氮试剂N-氯代氨基甲酸苄酯存在下,1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化剂在5种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出极高的对映选择性(85%～99%e.e.)和区域选择性,产率48%～68%.     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

不对称氢化反应

本文总结了各种手性膦配体以及它们的铑络合物在不对称氢化中的应用,并讨论了不对称氢化的机理和影响不对称诱导的各种因素。