高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料,其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点,在多个研究领域显示出了潜在的应用前景,已成为当前化学、材料学科的研究热点之一。 然而大多数MOFs材料的稳定性较差,极大地束缚了MOFs材料的发展。 以Zr为金属中心,对苯二甲酸为有机配体的UiO-66具有较好的热稳定性,结构可在500 ℃保持稳定,并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性,引起了人们的关注。 本文主要综述了UiO-66在合成调控、功能化合成和后改性方面的研究现状,以及其在吸附和催化等领域的应用前景。     

电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇

2-乙基己醇是一种增塑剂醇,可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域.目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛,后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇.由生物质发酵产生的1-丁醇为原料,只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇.比较而言,Guerbet反应路线步骤更少,且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源,无需额外氢,因此比化石资源丙烯路线对环境友好.目前,文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度>170 oC),副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等),且均相催化剂的活性低.本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应.当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时,Cp*Ir配合物的催化活性增强,催化剂的转化数最高达到了14047.当氢氧化钾和Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7 mol％和0.04 wt％时,在130 oC反应48 h,产物2-乙基己醇收率为23.9％,选择性为89.5％.核磁(NMR)研究结果表明,Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子,生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物,继续催化1-丁醇脱氢反应.机理研究表明,中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应,从而提高了目标产物的选择性.     

远红外光谱在催化领域的应用前景(英文)

中红外光谱是催化领域的重要技术之一,已被广泛应用于催化过程的研究,而远红外光谱(FIR)的应用相对而言并不成熟.FIR可用于分析催化过程中较低能量的振动模式,如氢键、芳烃骨架振动、重原子间的伸缩振动、气体分子的转动等,从而可弥补中红外光谱的应用.在本文中,我们综述了有关FIR在催化领域的应用,FIR可以用来表征金属有机化合物类、金属原子簇类、不同晶相的氧化铝等催化剂的结构.在研究气体在催化剂表面上的吸附过程中FIR展现出独特的优势:直接检测到气体(如CO)与不同类型载体(如MOx)的成键M–C,分析两者的相互作用强度,进而表征催化剂载体表面的性质.如CO在载体M-ZSM-5(M=Li,Na,K,Rb,Cs)上的吸附强度ν(M–C)和交换离子M的1/r2成正比(r是M的半径),且CO在ZnO上的吸附强度(ν(Zn–C)=215 cm–1)相对于在M-ZSM-5的吸附较强(ν(M–C)=85–150 cm–1),因ZnO载体的电负性较碱金属强,对于CO的吸附作用更强.另外原位FIR可通过分析金属物与多种底物的相互作用强度、反应过程中催化剂的结构、浓度的变化趋势等,为催化机理的分析提供理论支持.在最新的研究成果中,我们借助原位远红外光谱研究了多种金属氯化物催化葡萄糖异构化过程的机理,经分析得知活性最高的催化剂CrCl3与底物葡萄糖分子中的羰基、羟基、乙二醇等结构配位较弱,而与葡萄糖分子中的活性部位羟基乙醛结构作用较强.而其他的金属氯化物如VCl3和FeCl3不仅与羟基乙醛结构配位较强,与底物和产物分子中的羰基或羟基的作用也较强,这对于其选择性地异构化葡萄糖不利.综上所述远红外光谱在催化领域的应用展现了广阔的前景,我们期待远红外光谱在催化研究中得到更广泛的运用.     

微波-熔盐热处理在金刚石表面镀Ti和TiC涂层

采用Ti和金刚石粉体,通过熔盐处理法在金刚石表面反应形成了Ti和TiC涂层,利用XRD、SEM 和EDS对涂层的化学组成、相组成和微观结构进行了分析和表征.结果表明:当选用金刚石粒度为170/200目时,在600~700 ℃,金刚石表面会形成致密的Ti涂层.在800 ~1000 ℃,得到Ti-TiC复合涂层,大部分TiC晶粒大小约0.8 μm,个别的TiC晶粒长大至7~11 μm;在1100 ℃,形成TiC涂层,TiC晶粒大小约1.5 μm.当金刚石的粒度降至5 μm,在1100 ℃热处理的产物中会形成大量含微量Cl元素的TiC纳米层状组织与虾骨状组织.