新的不对称催化剂Rh(acac)(-)-(diop)的催化氢化反应

1970年Monsanto研究组从前手性烯烃不对称催化氢化得到L-Dopa.特别是可用不对称催化剂催化合成维生素、药物、香料和其它精细化学品后,不对称催化反应的研究引起人们极大兴趣.1971年巴黎研究组从酒石酸出发首次合成Diop,即2,3-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)-丁烷[2,3-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane](图1)和不对称催化剂[Rh(COD)(-)-(diop)]C1,以后陆续报道HRh( )-(diop)_2,[Rh(COD)( )-(diop)]C1,和Rh(nbd)(diop》C1的合成和催化反应.     

面桥亚硝酰基环戊二烯基羰基铁簇合物[(η~5-C_5H_5)(μ_2-CO)Fe]_3(μ_3-NO)的合成和表征

亚硝酰基配合物中存在着线型端基(三电子基)、弯曲型端基(单电子基)、桥式和面桥式不同的亚硝酰基配位方式,这些不同配位方式在催化研究领域中的应用具有无限广阔的前景。特殊的配位方式使中心原子出现16 e结构或20 e结构,在其它配合物中只有当配体解离或缔合时才拥有这样的电子结构,因而大部分亚硝酰基配合物均具有催化活性。其次配位亚硝酰基受中心原子活化使N≡O键容易断裂,亚硝酰基被还原生成羟胺或亚胺基;活化的亚硝酰基可以作为氧源催化转化汽车废气:2NO+2CO→N_2+2CO_2或2NO+CO→N_2O+CO_2以消除污染。我们曾在室温、常压下合成亚硝酰基配合物并     

蜡裂己烯低压氢甲酰化制庚醛

使用乙酰丙酮基羰基三苯膦铑催化剂,对1-已烯含量为74-86％的蜡裂己烯馏分醛化制取庚醛。在合成气压力1.5MPa、反应温度100℃、铑催化剂在烯烃中的浓度为25-30ppm的条件下,100毫升和2升高压釜寿命试验结果,1-已烯转化率平均70-93％,庚醛选择性平均99-100％,正构和异构醛的比值平均大于4,每克催化剂得醛41～49公斤。使用过量的三苯膦配体可以提高产品醛的正异构比和抑制催化剂的失活。     

多核铑原子簇络合物的结构稳定性和醛化活性

合成了十二羰基四铑和十六羰基六铑,证明两者都是很活泼的烯烃醛化催化剂。用红外光谱测定了醛化反应前后的铑原子簇的稳定性,结果表明Rh_4(CO)_12在醛化条件下不稳定,转变成Rh_6(CO)。考察了强σ~-给电子配位体三苯基磷对簇分子骨架稳定性的影响,表明Rh_4(CO)_(13)原子簇骨架在醛化反应条件下已被打破,并转变成单核分子碎片,而Rh_6(CO)_16在此条件下是比较稳定的,上述两种铑簇化合物与单核络合物RhCl(CO)(PPh_3)_2对烯烃醛化具有相同的表观反应速度。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

分子筛锁笼催化剂的合成及其醛化活性

本文以三水三氯化铑为原料,经由二氯化一氯五氨合铑与分子筛进行阳离子交换及羰基化处理后,制得了Rh(CO)_x/13X 和Rh(CO)_x/NaY 型分子筛锁笼羰基铑络合物催化剂,并用于己烯—1,庚烯—1,辛烯—1,十二烯—1,及2,4,4—三甲基戊烯—1的醛化反应性能考察。实验表明,上述锁笼催化剂对直链烯烃在130℃和85kg/cm~2合成气压力下有高的醛化活性和选择性。催化剂在反应后易于和产物分离,并可在不作再生的条件下重复使用。Rh(CO)_x/NaY 催化剂在重复使用4次后,按反应共计生成的总醛量以及催化剂中的铑含量,算得这一催化剂的比活性为1.39×10~4克分子醛/克原子铑。这时的催化剂活性还很高,仍可继续使用。