与HO2和HO3相关的复杂反应的量子动力学

Complex-forming reactions widely exist in gas-phase chemical reactions.Various complexforming bimolecular reactions have been investigated and interesting phenomena have been discovered.The complex-forming reactions usually have small or no barrier in the entrance channel,which leads to obvious differences in kinetic and dynamic characteristics compared with direct reactions.Theoretically,quantum state-resolved reaction dynamics can provide the most detailed microscopic dynamic mechanisms and is now feasible for a direct reaction with only one potential barrier.However,it is of great challenge to construct accurate potential energy surfaces and perform accurate quantum dynamics calculations for a complex polyatomic reaction involving deep potential wells and multi-channels.This paper reviews the most recent progress in two prototypical oxyhydrogen complex-forming reaction systems,HO₂ and HO₃,which are significant in combustion,atmospheric,and interstellar chemistry.We will present a brief survey of both computational and experimental work and emphasize on some unsolved problems existing in these systems.     

ClC(O)NCS分子振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT(B3LYP)方法,以6-31G^*为基组对ClC(O)NCS的反式和顺式两种构型的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究.B3LYP/6-31G^*的理论力场由适用于B3LYP/6-31G^*计算水平和大多数有机分子的一套固定标度因子进行标度.根据标度后的理论力场进行简正坐标分析得到的势能分布(PED)和红外光谱强度值对ClC(O)NCS分子的顺式和反式两种构型的振动基频进行了理论归属.     

N-萘基氨基甲酸甲酯振动光谱的理论研究

采用HF和DFT(B3LYP)方法及6-31G基组对N-萘基氨基甲酸甲酯的几何构型、振动谱性力场和红外光谱进行了研究,使用Pulay标度法对HF/6-21G和B3LYP/6-31G的理论力场进行标度。根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析,得到势能分布和红外振动频率,与红外频率实验相比较,HF方法和DFT(B3LYP)方法的误差分别为37.8cm^-^1和8.68cm^-^1,此外,还根据B3LYP方法得到的势能分布和红外光谱强度对N-萘基氨基甲酸甲酯的振动基频进行了理论归属,并对前人的频率指认进行了修正和补充。     

2-氟-5-溴吡啶分子振动光谱的密度泛涵理论研究

用密度泛函理论方法B3LYP以及6-311++G(2df,2pd)基组对2-氟-5-溴吡啶分子 的平衡几何构型进行了优化并计算了该分子的振动谐力场。使用Pulay的标度方法 对理论力场进行了标度。采用Wilson的GF矩阵方法,根据标度后的理论力场进行了 简正坐标分析,对2-氟-5-溴吡啶分子的振动基频进行了理论研究,得到了势能分 布和红外振动频率。与红外频率的实验值相比较,理论频率的均方差为24 cm~(-1) 。此外,根据振动模式的势能分布对此分子的振动基频进行了理论归属,并对前人 的指认进行了修正和补充。     

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法CCSD(T)和大基组aug-cc-pVTZ加键函数3_s3_p2_d对Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究.结果表明,势能面上有两个势阱,分别对应于线性Ne-ClH和Ne-HCl构型.通过精确求解核运动方程发现,该从头算势能面分别支持5个(对Ne-HCl)和7个(Ne-DCl)振动束缚态.计算得到的振转跃迁频率与实值值吻合.     

OCS电子基态势能面与振动光谱的理论研究

本文采用键长-键角内标系下的自洽场-组态相互作用方法精确计算了OCS分子的振动高激发态能级,并结合实验观测到的振动能级利用非线性最小二乘法优化电子基态势能函数中的势能参数。由优化所得的势能面计算出的振动激发态能级与50个实验观测到的振动能级比较,标准偏差为0.08cm^-^1。此外,还用该势能面计算了OCS同位素分子的振动能级,计算结果与实验值也十分吻合。     

SO分子势能曲线及振动能级的从头算研究

用ab initioMRD-CI方法研究了SO分子的基态X³Σ^-及激发态a¹Δ,b¹Σ⁺,A³Π,c¹Π,d¹Σ^-的势能曲线.结果表明,前4个电子态的平衡键长与实验结果吻合得很好,振动能级和转动常数的从头算计算结果也与已观测到的数据较吻合.此外,还对同位素取代物³⁴S¹⁶O和³²S¹⁸O的振动能级和转动常数进行了讨论.     

Ar-HF非弹性碰撞的量子动力学理论研究

本文采用非含时动力学方法计算了Ar-HF体系纯转动和振转传能的量子态分辨的积分截面和速率常数. 与以往所报道的理论值相比,本文计算的纯转动积分截面结果与实验值更吻合. 对于振动弛豫过程,近共振传能占主导地位. 进一步的计算表明,振动态分辨的v=1→v''=1的传能速率常数在100 K至1500 K温度范围内迅速升高,并且计算值与实验值相符很好.     

Ar-HF非弹性碰撞的量子动力学理论研究（英文）

本文采用非含时动力学方法计算了Ar-HF体系纯转动和振转传能的量子态分辨的积分截面和速率常数.与以往所报道的理论值相比,本文计算的纯转动积分截面结果与实验值更吻合.对于振动弛豫过程,近共振传能占主导地位.进一步的计算表明,振动态分辨的v=1→v'=1的传能速率常数在100 K至1500 K温度范围内迅速升高,并且计算值与实验值相符很好.     

Ar-D232S复合物的转动光谱理论研究

对Ar-D₂³²S转动光谱进行了理论研究．该体系的分子间势能面是由最近报道的Ar-D₂³²S体系的从头算三维势能面转换而来．通过采用径向离散变量表象与角度有限基组表象相结合的方法和Lanczos算法,计算了复合物的转动能级和波函数．结果表明,理论计算得到的转动跃迁频率和结构参数与实验值吻合较好