确定三原子分子势能面的SCF-CI方法

建议根据振动高激发态的实验能级确定三原子分子势能面的SCF-CI方法.此法中使用键长-键角内坐标系下的SCF-CI方法来精确地计算振动高激发态的能级及其对势能参数的一阶微分,并使用LMF算法来优化势能参数.为验证此方法,优化了水分子的势能面,计算出水分子的振动高激发态能级与70个观测到的振动能级相比较,标准偏差为1.15cm~(-1).     

Li_2H分子电子基态的从头算势能面及其振动激发态

用ab initio MRSDCI/6-311G(2 df,2 Pd)方法研究了Li_2H分子电子基态的势能面,计算了285个几何构型点的势能值,并采用Simons-Parr-Finlan展开式对这些势能值进行了拟合,得到均方差X~2等于4.64×10~(-6)(hartree~2).Li_2H分子电子基态的平衡几何构型为R_e=0.172nm,相似文献   

An SCF-CI method for determining the potential energy surface of a triatomic molecule

A self-consistent-field (SCF)-configuration interaction (CI) (SCF-CI) method for determining the potential energy surface of a triatomic molecule from the observed vibrational band origins has been suggested. By this method, the SCF-CI procedure in the internal coordinates is used to calculate the vibrational bond origins and their first derivatives with respect to parameters in the potential energy function using the exact vibrational Hamiltonian, and the optimizer LMF in the nonlinear-squares problem is employed to optimize parameters in the potential energy function. This approach is used to optimize the potential energy function of the water molecule. The standard deviation of this fitting to the 70 observed band origins is 1.154cm-1.     

Structures and vibrational frequencies of CO adlayers on Rh(111) surface

The adsorption of carbon monoxide on single-crystal transition metal surfaces has been the subject of numerous studies, because it has served as a model system for the adsorption of small molecules on transition metal surfaces, and its industrial importance is obvious in such areas as catalytic reaction. The bonding of carbon monoxide to rhodium is of special interest since this metal catalyzes the hydrogenation of CO to produce hydrocarbons in both heterogeneous and homogeneous media, and it …     

Xe-N2O复合物的分子间势能面和振转光谱的理论研究

采用CCSD(T)方法研究了范德华分子体系Xe—N2O复合物的势能面和振转光谱性质，研究表明，该势能面有两个极小点，分别对应T构型和线性Xe—ONN构型，采用离散变量表象和Lanczos算法计算了体系的振转能级，计算结果表明，CCSD(T)势能面支持97个振动束缚态，并对能级进行了指认，计算得到的Xe—N2O转动跃迁频率与实验值吻合得很好。     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

New ab initio Potential Energy Surfaces for Cl(2P3/2, 2P1/2)+H2 Reaction

采用多参考组态相互作用的计算方法和很大的基组构造了Cl+H₂反应体系的一组新的三维从头算势能面. 该势能面包含Cl+H₂体系的能量最低的三个绝热态,并在非绝热近似下转化为四个非绝热势能面. 另外,旋轨耦合矩阵元也基于Breit-Pauli Hamil-tonian计算得到. 对角化这四个非绝热势能和两个旋轨耦合矩阵元组成的全耦合Hamiltonian,得到了三个考虑旋轨耦合后的绝热势能面.基于这组新势能面的非绝热动力学计算结果与最新的实验符合得很好,很好地解释了     

2-氨基-2-咪唑啉异构化和质子迁移溶剂效应的密度泛函计算和Monte Carlo模拟

采用密度泛函理论和MonteCarlo模拟方法研究了2-氨基-2-咪唑啉在气相和水中的异构现象和质子迁移反应.考虑了直接迁移和水助催化迁移等两种质子迁移途径.气相中稳定点的几何结构和热力学性质是在B3LYP/6-311+G^**理论水平上计算得到的.溶剂效应的研究结果表明,水作为溶剂可降低直接迁移途径的速率,有利于水助催化反应途径的进行.     

2-羟基咪唑在气相和水中的异构平衡和质子迁移的从头算计算和Monte Carlo模拟

采用从头算方法在MP2/6-31＋G^*水平上研究了2-羟基咪唑分子在孤立分子和一水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应, 分析了一个水分子的参与对2-羟基咪唑分子异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响, 采用Monte Carlo模拟方法研究了反应体系在水溶液中反应的溶剂化效应. 结果表明: 2-羟基咪唑分子的孤立分子和一水合物的最稳定异构体相同, 都为酮式. 直接质子迁移反应在水溶液中活化能垒有轻微增加, 但产物能量得到降低; 水助催化质子迁移反应在水溶液中的活化能垒和产物能量都得到明显降低. 综合气相和水相的计算结果, 2-羟基咪唑水助催化的质子迁移反应较易进行, 且在水溶液中进行容易, 可以很容易被实验观察到.