次氟酸分子的势能函数及其振动光谱的同位素效应的理…

用三原子振动激发态的变分计算程序（ＴＲＩＡＴＯＭ）精确计算次氟酸分子Ｈ＾１６ＯＦ的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的Ｈ和Ｏ分别被Ｄ和＾１８Ｏ取代后Ｈ＾１８ＯＦ，Ｄ＾１６Ｏｆ和Ｄ＾１８ＯＦ的同位素效应，理论计算值与已有的实验结果吻合较好，预测了一些尚水观测到的谱线频率及同位素效应，并确立了一个同位素位移的加和规则。     

CO吸附在Rh(111)表面上的结构和振动频率的理论研究

采用密度泛函-广义梯度近似(DFT-GGA)方法对CO吸附在Rh(111)表面上的结构和振动特征进行了研究, 获得了吸附结构, 吸附能和振动频率. 计算结果表明, 在低覆盖度下最稳定的吸附位置为顶(top)位置, 而在高覆盖度下, 一个CO分子占据top位置, 另外两个分子占据凹陷(hollow)位置. 振动分析表明, C-O伸缩振动频率随着覆盖度的增加而增大. 计算的吸附结构和振动频率都与实验结果吻合较好.     

HXeBr分子的振动频率和离解途径的理论研究

采用MP2和CCSD(T)方法对HXeBr分子的振动光谱进行了理论研究. 计算结果表明, 经非谐性和基质效应修正后的H—Xe伸缩振动、弯曲振动以及Xe—Br伸缩振动频率分别为1492, 509和174 cm-1, 与实验结果吻合得较好. 此外分别采用单参考组态的CCSD(T)方法和多参考组态耦合簇(MR-AQCC)方法研究了HXeBr分子的稳定性和离解途径. 研究结果表明, 离解途径HXeBr→Xe＋HBr和HXeBr→H＋Xe＋Br的能垒分别为1.39和0.89 eV, 三体离解途径是HXeBr分子的主要离解途径.     

N_2O同位素取代物的势能面及其振动光谱

利用振动SCF CI方法研究了N2 O体系的同位素取代物15 N14 N16O ,14 N 15 N16O ,15 N2 16O和15 N2 18O的势能面及其振动光谱 .结果表明 ,具有相同端原子的体系的势能参数值比较接近 ,不同端原子的同位素取代对体系势能面的影响较显著 ,但通过优化少数几个对同位素取代敏感的势能参数 (这里是 f( 1)1,f( 0 )13 ,f( 1)3 )就可以使优化后的势能面能很好的再现实验振动能级     

三原子分子振转激发态成簇现象理论研究

在只考虑弯曲振动与总角动量的耦合,而冻结伸缩振动的模型下,采用Jacobi多项式作为弯曲振动的基函数,用严格的变分法研究了H_2O分子的振转激发态的成簇现象.本文计算了H_2O分子的振转能级和函数,研究了振动激发态下转动高激发态光谱中出现的成簇态.     

不同初始振动态下D2O在B带的态-态光解动力学

利用高精度的非绝热从头算势能面,采用量子实波包方法研究了D₂O在3个不同初始振动态(0,1,0)、(1,0,0)和(0,0,1)下光激发到~B态解离过程的态-态量子动力学．结果表明,由于初始振动波函数的形状不同,从不同振动态产生的吸收光谱、产物分布和产物分支比具有不同的动力学特性．弯曲振动态(010)的吸收谱呈现出两波瓣的形状且中间具有较浅的极小值,其基态产物OD( ~X)在高能量区域会出现轻微的振动态反转现象．所有初始振动态得到的激发态产物OD(_?)的振-转态分布都随能量的变化出现强烈的震荡,这是由于受到了激发态势能面上长寿命共振态的影响．反对称伸缩振动态(0,0,1)在高能量区域具有较大的产物分支比OD(_?)/OD( ~X),表明绝热通道在某些情形下是主要的解离通道．     

尿素分子振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法BLYP/6-31¹⁺+G(2df,2pd)对尿素分子的平衡几何构型进行了优化,并计算了该分子的谐力场.使用Wilson的GF矩阵方法,对尿素分子的振动基频进行了理论研究.根据振动频率的势能分布对此分子的振动基频进行了理论归属,计算的振动频率和能级指认均同实验结果吻合较好.     

用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF和Ar-DF体系的振转光谱。对这两个体系的已观测到的振转能级, 用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合, 误差一般小于0.1cm^-^1, 最大偏差为0.24cm^-^1对Ar-HF的(1113)态。该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致, 但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值, 本文计算结果更接近观测值。     

HO^3^5Cl,HO^3^7Cl,DO^3^5Cl和DO^3^7Cl的振动激发态光谱研究

本文用自洽场组态相互作用方法(SCF-CI)精确计算了次氯酸分子HOCl的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的H和Cl分别被D和^3^7Cl取代后的HO^3^7Cl,DO^3^5Cl和DO^3^7Cl的同位素效应, 这些理论计算值与已有的实验结果吻合较好, 还预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应。     

二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究

基于二苯基乙二酮结构优化,在TD-B3LYP/6-31+G*水平上讨论了两个异构体在气相和液相中的吸收和发射光谱.溶液中的计算采用可极化连续介质模型.结果表明,溶剂极性增加更有利于顺式非平面构型的形成,两个异构体的T1和S1态以及顺式非平面结构的S2态都源于双羰基上的n→π*.