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用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*水平上研究了顺-8-三甲基锡烷基-6-辛烯醛分子内环化反应的机理,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了三种反应途径.结果表明,反应具有很强的立体选择性,虽然-OSn(CH3)3和-C2H3基团均处于环的平伏位,是最稳定的产物构型,但是主要产物是经过活化能最低,且具有两个六元环椅式构象的过渡态形成的,主要产物中-OSn(CH3)3基团处于环的直立位.该结果与实验事实一致. 相似文献
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用从头算方法HF/6-31G^*^*和密度函方法B3LYP/6-31G^*^*,对Si~2Cl~6分子的平衡几何构型进行优化,优化的结果与实验结果吻合得较好.并用上述两种不同的方法计算Si~2Cl~6分子的内旋转能垒,结果分别为8.786和6.694kJ/mol,其中DFT方法的计算结果与实验结果4.18kJ/mol吻合得较好.对Si~2Cl~6分子的振动基频进行计算.用HF/6-31G^*^*SQM力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为7.3cm^-^1,用B3LYP/6-31G^*^*未标度的力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为6.0cm^-^1.该密度泛函方法(B3LYP/~6-31G^*^*)的理论计算值比用HF/6-31G^*^*标度后的SQM力场计算的频率与实验值(除Si--Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.并给出了Si--Si键扭转振动基频的预测值。 相似文献
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氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究 总被引:3,自引:3,他引:0
采用从头算HF方法以6-31G*基组研究了对ClOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属. 相似文献
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给出了一种计A-BC型弱相互作用分子体系的分子间振转激发态的自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法. 首先使用SCF方法代化径向伸缩振动和弯曲振动的基函数,再用CI方法确定精确的振转激发态能级. 在求解-维的伸缩振动SCF方程时,采用Numerov-Johnson算法在给定区间上求解获得振动波函数的数值解. 具体计算了Ar-HCI和Ar-N2体系的振转激发态的能级以验证该方法. 结果表明,本方法可用较少的组态就能获得可与其它大计算量的方法具有相比拟的精度的结果. 相似文献
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用三原子振动激发态的变分计算程序(TRIATOM)精确计算次氟酸分子H16OF的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的H和O分别被D和18O取代后的H18OF,D16)OF和D18OF的同位素效应,理论计算值与已有的实验结果吻合较好。预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应,并确立了一个同位素位移的加和规则。 相似文献
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用CC方法计算了在BTT势能面上碰撞能为27.3meV下He-N2转动非弹性碰撞截面.研究表明,总的微分碰撞截面与Faubel等的实验结果相似,而态-态微分碰撞截面与实验结果符合欠佳,这与Bowers等的预言一致, 相似文献
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光解过程是化学中的核心问题之一。量子态分辨的光解动力学可以使人们在原子与分子的层次上深刻理解光解反应的机制。态-态水平的光解动力学在过去四十年中取得了长足的进步,实验和理论的相互结合极大地促进了我们对光解反应本质的认识。本文综述了小分子态-态光解动力学的理论研究进展,总结了H2O和CH3I这两个最具代表性体系的态-态光解动力学研究成果,并提出了该领域未来面临的挑战。 相似文献
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利用高精度的非绝热从头算势能面,采用量子实波包方法研究了D2O在3个不同初始振动态(0,1,0)、(1,0,0)和(0,0,1)下光激发到~B态解离过程的态-态量子动力学.结果表明,由于初始振动波函数的形状不同,从不同振动态产生的吸收光谱、产物分布和产物分支比具有不同的动力学特性.弯曲振动态(010)的吸收谱呈现出两波瓣的形状且中间具有较浅的极小值,其基态产物OD( ~X)在高能量区域会出现轻微的振动态反转现象.所有初始振动态得到的激发态产物OD(?)的振-转态分布都随能量的变化出现强烈的震荡,这是由于受到了激发态势能面上长寿命共振态的影响.反对称伸缩振动态(0,0,1)在高能量区域具有较大的产物分支比OD(?)/OD( ~X),表明绝热通道在某些情形下是主要的解离通道. 相似文献