3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径研究

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径: (I) CH3O－＋MEP; (II) CH3OH＋MEP; (III) CH3O－＋HMEP (MEP的质子化形式); (IV) CH3OH＋HMEP. 在B3LYP/6-31＋＋G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型, 并在同水平上进行了自然电荷分析, 然后在MP2/6-311＋＋G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能. 采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应. 计算结果表明, 溶剂效应使途径(I)的自由能垒降低, 而使途径(II)和(IV)的决速步骤的自由能垒升高. 在气相和苯溶剂中途径(IV)是反应的优势途径, 在甲醇和水溶剂中途径(I)则成为最优. 研究结果进一步表明实验条件下途径(II)与(IV)对总醇解反应的贡献相当.     

HCO基态(X 2A′)与激发态(A 2A'')的全维势能面与吸收光谱

本文利用神经网络方法构建了HCO体系的基态(X ²A'')与第一激发态(A ²A'')的高精度全维势能面. 利用含Davidson修正的内收缩MRCI-F12方法结合非常大的ACV5Z基组,共计算了4624个从头算点,且没有采取任何标度方案. 平衡构型、解离能、振动基频等与实验吻合很好. 与Ndengué等人的此前经标度得到的势能面相比,本文势能面计算的吸收光谱强度略大,峰值位置向更小的能量偏移了几十个波. 结果表明标度势能将会对动力学结果产生一些难以预测的影响. 然而,基于之前标度的势能面计算得到的共振能量比本文的结果更接近实验值,尽管如此,本文新发展的非标度高级别势能面仍有望为之后HCO体系的光解和碰撞动力学的实验和理论研究提供一些理论基础.     

二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究

基于二苯基乙二酮结构优化,在TD-B3LYP/6-31+G*水平上讨论了两个异构体在气相和液相中的吸收和发射光谱.溶液中的计算采用可极化连续介质模型.结果表明,溶剂极性增加更有利于顺式非平面构型的形成,两个异构体的T1和S1态以及顺式非平面结构的S2态都源于双羰基上的n→π*.     

氟磺酸氟振动光谱的从头算

采用从头算HF／SCF方法以6-31G基组研究了FOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱强度．理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差为6．3cm-1．根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属．     

Ab initio studies on vibrational spectra of XSO_2NCO (X=F,Cl):harmonic force fields and frequency assignments

ＴｈｅｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｒｅａｃｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅＮＣＯｇｒｏｕｐａｎｄａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ,ｔｈｅｙｈａｖｅａｌｓｏｂｅｃｏｍｅｔｈｅｓｕｂｊｅｃｔｏｆｍａｎｙｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｕｄｉ…     

Ab initio intermolecular potential energy surface of He-LiH

The intermolecular potential energy surface of He-LiH complex was studied using the full-electronic complete forth-order Miller-Plesset perturbation (MPPT) method.In ab initio calculations,the bond length of LiH was fixed at 0 159 5 nm.The potential has two local minima of Vm=-179.93 cm for the linear He LiH geormetrv at Rm=0.227 nm and Vm=-10.44 cm-1 for the linear He-HL1 geometry at Rm=0.516 nm The potemal exhibits strong anisotropy The analytic potential function with 31 parameters was determined by fitting to the calculated ab,mtio potentials The influence of variation of LiH bond length on the potential energy surface was also studied     

XSO_2NCO(X=F,Cl)分子振动光谱的从头算研究——谐性力场和频率分布

采用从头算方法以 6 31G 基组对XSO2 NCO(X =F ,Cl)分子的振动谐性力场和红外光谱进行了研究 .由最小二乘法通过拟合FSO2 NCO分子的理论和实验频率优化了一套力常数校正因子 ,然后将其迁移到ClSO2 NCO分子中 ,以产生一个纯理论预测的振动基频 .利用校正后的力场计算得到FSO2 NCO和ClSO2 NCO的振动频率 ,与实验值比较平均偏差分别为 3cm-1和 5cm-1.根据用校正后力场进行简正坐标分析得到的势能分布 (PED)和从头算红外光谱强度值对此二分子的振动基频的指认进行了讨论 .     

Potential energy surfaces and vibrational spectra for isotopomers of N_2O

ＴｈｅＮ2Ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｐｌａｙｓａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｏｚｏｎｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｔｈｅａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ.Ｉｔｓｒｏｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒａｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｂｏｕｔｔｈｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｎ2Ｏｉｓａｌｉｎｅａｒｍｏｌｅｃｕｌｅａｔｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｇｅｏｍｅｔｒｙｆｏｒｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ.Ｎｕｍｅｒｏｕｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏ…