新型球形孔低孔隙率高强度泡沫铝合金

采用位移传感计算机技术, 实时测量液态泡沫铝合金孔隙率随时间变化P_l-t曲线. 研究了铝合金熔体泡沫化过程中熔体泡沫的孔隙率与泡沫孔形状从球形、类球形到多边形的变化规 律, 以及气泡孔径及壁厚变化规律. 由此获得了新型球形孔低孔隙率泡沫铝合金的控制方法. 研究了其压缩应力-应变曲线及吸能性能, 并与多边形孔高孔隙率泡沫铝合金的性能相比较.     

多孔铝合金的孔隙率

建立了两种孔形(球形,多角形)多孔铝合金总孔隙率(Pr_c)的物理模型,实验值(Pr_e)与理论计算值((Pr_c)符合良好.多孔铝合金的总孔隙率(Pr_c)由填料颗粒堆积造成的孔隙率(Pr_堆积)、液-固两相不浸润所致的附加孔隙率(Pr_附加)和凝固收缩引起的孔隙率(Pr_凝固)组成.Pr_堆积是Pr _c的主部,Pr_附加对Pr_c的贡献虽小,但却是成功制备多孔铝合金的关键.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

脉冲辐解研究葛根素对自由基的清除活性

采用脉冲辐解技术, 研究了葛根素(puerarin, 一种异黄酮)对二氧化氮自由基(NO₂^•)、一氧化氮自由基(NO^•)和羟基自由基(OH^•)的清除活性. 葛根素与NO₂^•和NO^•反应产生的瞬态吸收峰都在340 nm, 该吸收峰归结为瞬态产物puerarin-4-O^•; 葛根素与OH^•反应产生了较宽的瞬态吸收光谱(300～750 nm), 该谱图归结为puerarin-2-O^•, puerarin-4-O^•和[puerarin-OH]^•瞬态吸收的叠加. 另外, 葛根素与NO₂^•, NO^•和OH^•反应的速率常数分别为2.6 × 108, 1.7 × 10⁸和3.9 × 10⁹ L·mol^-1·s^-1.     

取代基对4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类电致发光材料光电特性的影响

用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安法(CV)、微分脉冲伏安法(DPV)等手段研究了4个4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类化合物的光电性能, 计算出它们的电离势(P_I)在5.70～5.90 eV, 带隙值(E_g)在2.78～2.88 eV, 分析了电化学行为, 讨论了取代基对吸收光谱、发射光谱和电子结构的影响. 结果表明, 引入供电子基团OCH₃后, 分子氧化电位降低, HOMO能量升高, 电离势降低; 引入吸电子基团—Cl后, 氧化电位升高, LUMO能量降低, 电子亲和势增加. 取代基—Cl和—OCH₃都使化合物的带隙(E_g)减小, 紫外-可见光谱的吸收峰和荧光光谱的发射峰均发生红移.     

高分辨光解碎片平动能谱研究C2H5I的紫外光解

利用新研制的小型光解碎片平动能谱仪(飞行距离仅5 cm), 研究了在279.71, 281.73, 304.02和304.67 nm等四个波长下C₂H₅I的光解动力学. 在I*(²P_1/2)、I(²P_3/2)的不同光解通道, 获得了分辨出一些振动峰的平动能谱. 这些振动峰归属于光解碎片C₂H₅I的(v₂ = 0, 1, 2,…)各伞形振动激发态(v₂, 540 cm-1), 得到了这些振动激发态的布居. 并且, 获得了C₂H₅I中C—I键的解离能D₀(C—I) = 2.314 ± 0.03 eV. 还得到了C₂H₅I在上述波长下光解后的能量分配: 对于I*通道, 在281.73, 304.02 nm下, 内能占可资用能的比例分别为22.1%, 22.4%;对于I通道, 在279.71, 304.67 nm下, 分别为25.2%, 25.9%. 这些比例值更为可靠, 因将一些振动峰分辨.     

高分子表面动态行为与接触角时间依赖性

利用躺滴法(sessile drop)动态连续跟踪测量模式研究聚合物水的接触角随时间变化. 结果表明各种聚合物的接触角都随时间迅速降低, 最后达到一恒定值即平衡接触角. 各聚合物都具有其特有的起始接触角和平衡接触角. 同时利用Wilhelmy片技术对相应聚合物的动态接触角进行研究. 并通过研究经表面氧化处理含聚丁二烯嵌段共聚物的起始接触角、平衡接触角、前进接触角与后退接触角的变化, 探索躺滴法测定接触角过程中时间依赖性的成因及起始接触角和平衡接触角的意义. 结果发现聚合物样品的前进接触角(θ_a)与起始接触角(θ_s), 后退接触角(θ_r)与平衡接触角(θ_e), Wilhelmy片法测得的接触角滞后值(θ_a-θ_r)与起始接触角和平衡接触角的差值 (θ_s-θ_e)之间都有较好的线性关系. 由此表明, 接触角的时间依赖性主要是由于水滴与聚合物接触后其表面发生重构引起. 起始接触角(θ_s)与平衡接触角(θ_e)则分别与聚合物表面疏水性组分和亲水性组分相关. 这一结果不仅证实了这二种接触角测定方法之间的相关性, 为接触角时间依赖性问题的理论解释提供实验证据, 而且也为高分子表面动态行为研究提供新的实验手段.     

W/O型微乳液中水的状态和微乳液结构参数的求算

用Fourier变换红外光谱技术, 对AOT/异辛烷/水形成的油包水(W/O)型微乳液中水分子的O­—H伸缩振动峰进行曲线分峰拟合, 确定了W/O微乳液中的水存在4种不同的状态, 即：处于微乳液滴水池内的磺酸基结合水 (bound water)、钠离子结合水(bound water)、自由水(free water)和处于微乳液栅栏层——表面活性剂疏水链间的少量捕获水 (trapped、water); 同时求算了AOT/异辛烷/水W/O微乳液在不同含水量时的聚集数(n)、水池半径 (r_w)、磺酸基的结合水层厚度(d₁)、钠离子的结合水层厚度(d₂)、结合水层厚度(d)和AOT分子的有效极性头面积(A_AOT).     

氢键连接的一维镍和镍铜异金属配合物的合成与性质

合成了1,2-二硫代草酸根(以下简记为Dto)桥联的4个一维镍和镍铜异金属配合物: (Me₆[14]二烯N₄)Ni₂(Dto)₂ (1), (Me₆[14]二烯N₄)CuNi(Dto)₂ (2), (Me₆[14]烷N4)Ni₂(Dto)₂ (3)和(Me₆[14]烷N₄)CuNi(Dto)₂ (4), 进行了元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱的表征. 得到了配合物3的晶体结构, 晶体属单斜晶系, C2/c空间群; 晶胞参数: a = 2.2425(4) , b = 1.0088(2), c = 1.4665(3) nm, b = 125.32(3)°; Z = 4; 最终偏离因子R = 0.076, R_w = 0.079. 配合物中Ni(1)与2个Dto配位, 具有平面四方型配位环境, Ni(2)处于大环配体的中心; Dto的2个硫原子与Ni(1)配位, O(1)与Ni(2)形成弱的配位键, O(2)与大环配体上的N(2)形成氢键, 这是一种未见文献报道的新的Dto配位形式.     

顺十八碳四烯酸荧光探针法研究PPARg与配体的结合亲和性

蛋白质与小分子结合的研究中, 处理单位点结合模型的经典方法在计算解离平衡常数(K_d, K_i)时有缺点; 文中推导的两个公式拟解决这个问题. 公式直接使用受体总浓度([R]_t)、配体总浓度([L]_t)和探针分子总浓度([P]_t), 其适用性不受受体浓度、受体被探针饱和的程度, 以及配体活性高低等因素的影响. 基于这两个公式使用非线性拟合方法, 可以从结合实验求得探针分子的Kd, 从竞争实验求得配体的Ki. 以CPA为荧光探针, 运用推导的公式, 则测定了PPARg和一些配体结合的K_i, 并首次报道了PPARg-LY171883的K_i.     

含有识别基团的两亲性给-受体型分子的聚集行为

利用紫外-可见光谱、表面光电压谱及荧光发射谱对两种以具有识别功能的巴比妥酸基团作为受体的两亲性给-受体型分子,5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)和5-(-4-N,N-二-十二胺基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(AB₁₂) 的聚集行为进行了研究.结果表明,在分子间氢键、π-π及van der Waals等弱相互作用的协同调控下,随着浓度的增加,PB₁₂形成J-聚集体,而AB₁₂形成柱状囊泡形H-聚集体.当溶液浓度大于10^-4 mol/L时,PB₁₂在峰值波长500 nm附近出现来源于J-聚集体的扭曲分子内电荷转移带(TICT) 的发射,AB₁₂在峰值波长600 nm附近出现来源于H-聚集体的激基缔合物的荧光.     

光合细菌Rhodopseudomonas palustris捕光天线LH2中类胡萝卜素分子间三重态能量传递的光谱学证据

紫色光合细菌Rhodopseudomonas (Rps.) palustris的外周捕光天线LH2含有多种类胡萝卜素分子(Car), 研究多种共存的Car的生理学功能具有重要意义. 文中采用纳秒时间分辨吸收光谱手段分别在生理学温度(室温)和低温(77 K)下研究了Car三重激发态(³Car^*)的动力学行为. 在用纳秒光脉冲选择性地激发Car后记录到其宽带、非对称的三重态吸收(T_n←T₁)光谱, 这一光谱特征是由含不同C = C共轭双键数目(N)的Car所致. 不同Car对T_n←T₁吸收谱的贡献在室温下严重交叠, 在低温下却可以清晰辨别. 在室温下T_n←T₁吸收峰的短波侧随探测光延时的增加而变窄, 历经约1 μs达到光谱平衡, 但在低温下同样的光谱动力学却并不显著. 上述光谱动力学变化被解释为不同Car间的激发态平衡过程. 对室温下的时间分辨光谱的全局分析(Global Analysis)分离出峰值波长在545和565 nm的两个主要光谱组分, 分别被指认为N = 11和13的Car的T_n←T₁吸收光谱. 短波长组分的寿命为0.72 μs(空气饱和样品)和1.36 μs(生物除氧样品), 而对应的长波长组分的寿命为2.12和3.75 μs. 这种N小的Car寿命短的反常行为表明不同共轭链长度的Car间可能存在着三重激发态能量传递, 由此推测Rps. palustris的LH2中单个α, β-亚基内存在两种不同共轭长度的Car.     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] ∙0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] ∙0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

低固相含量SiO2分散体系流变性研究

以甘油(GL)和聚乙二醇(PEG)为分散介质, 研究了低体积分数(Φ＜8%)的SiO₂分散体系的稳态和动态的流变性能, 发现体系都具有可逆的剪切变稀和剪切增稠现象. 在剪切速率大于临界剪切速率(γ^_.＞γ_^.c)时, 体系具有明显的剪切增稠现象, 而当γ^_.＜γ_^.c, GL体系只有轻微的剪切变稀现象, PEG体系剪切变稀现象却很明显. 在动态试验中考察了模量以及损耗角正切tg δ随剪切应力(σ)的变化. 在所研究的应力范围内, 体系中耗能模量G"都大于储能模量G', tg δ大于1, 体系主要表现为粘性. 用“粒子簇”生成机理能较好地解释这种剪切变稀和剪切增稠现象, 即剪切变稀是由于连续的空间网络结构被破坏, PEG体系剪切变稀现象较GL体系明显应该与PEG高分子链的松弛以及体系中较少的氢键有关; 剪切增稠是由于粒子簇的生成引起的.     

乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

草酸钙结石的体外模拟

运用扫描电子显微镜(SEM)重点研究了正常人尿液中草酸钙(CaO_x)的结晶, 并与在尿石患者尿液中的结晶进行了比较. 在正常人尿液中, CaO_x晶体的大小并不与[Ca²⁺]和[Ox^2-]的起始浓度成正比, 而是只有在0.60 ~ 0.90 mmol/L的浓度范围内, 才形成最大尺寸的CaO_x晶体. 当CaO_x浓度依次为1.20, 0.80, 0.60, 0.30和0.15 mmol/L时, 结晶6 d后前三者得到的CaO_x晶体的平均尺寸分别为9.5 μm×6.5 μm, 20.0 μm×13.5 μm和15.0 μm×10.0 μm, 后两者因相对过饱和度小, 30 d仍没有结晶出现. 这一结果从理论上支持了近年来临床上得出的结论：并不是尿中Ca²⁺离子浓度越大就越易形成结石, 这一结论同时被激光散射技术所证明. 由于正常人尿液中含有比结石患者尿液中更多的或活性更强的可与Ca²⁺配位的大分子物质, 这些大分子不但可以抑制CaO_x的成核、生长和聚集, 而且还能调控CaO_x晶体结构从一水草酸钙(COM)向与细胞亲合力较小的二水草酸钙(COD)的转化, 因而, 正常人不易形成CaO_x结石, 而患者容易形成. 结晶时间对晶体形状的影响不明显, 均得到圆角的六边形CaO_x晶体, 但影响晶体的大小和密度. 在结晶初期(1 ~ 6 d内)晶体尺寸随结晶时间的延长逐渐增大, 表明此时CaO_x结晶为生长控制; 而在结晶的中后期(6 ~30 d), CaO_x晶体的密度明显增加, 生长速率减慢, 表明此时CaO_x结晶为成核控制.     

Cu2+与氨基酸、羧酸形成的某些三元配合物平衡体系的研究

本文应用pH-电位法在T=25.0±0.1℃,I=0.5mol·l^-1KNO₃下测定了Cu²⁺与甘氨酸(glyH₂),β-丙氨酸(β-alaH₂),丙二酸(prodH₂)和丁二酸(butadH₂)等配体形成的配合稳定常数。简要分析了△logK值偏正的原因可能是分子内配体基团之间的相互作用。