乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇,通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究,证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应,而无歧化反应;苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应,其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额,G_0=2.1,k_6/(k7)~(1/2)=0.53.假定k_7为扩散反应速率常数,则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L.mol~(-1).s~(-1).     

光合细菌Rhodopseudomonas palustris捕光天线LH2中类胡萝卜素分子间三重态能量传递的光谱学证据

紫色光合细菌Rhodopseudomonas (Rps.) palustris的外周捕光天线LH2含有多种类胡萝卜素分子(Car), 研究多种共存的Car的生理学功能具有重要意义. 文中采用纳秒时间分辨吸收光谱手段分别在生理学温度(室温)和低温(77 K)下研究了Car三重激发态(³Car^*)的动力学行为. 在用纳秒光脉冲选择性地激发Car后记录到其宽带、非对称的三重态吸收(T_n←T₁)光谱, 这一光谱特征是由含不同C = C共轭双键数目(N)的Car所致. 不同Car对T_n←T₁吸收谱的贡献在室温下严重交叠, 在低温下却可以清晰辨别. 在室温下T_n←T₁吸收峰的短波侧随探测光延时的增加而变窄, 历经约1 μs达到光谱平衡, 但在低温下同样的光谱动力学却并不显著. 上述光谱动力学变化被解释为不同Car间的激发态平衡过程. 对室温下的时间分辨光谱的全局分析(Global Analysis)分离出峰值波长在545和565 nm的两个主要光谱组分, 分别被指认为N = 11和13的Car的T_n←T₁吸收光谱. 短波长组分的寿命为0.72 μs(空气饱和样品)和1.36 μs(生物除氧样品), 而对应的长波长组分的寿命为2.12和3.75 μs. 这种N小的Car寿命短的反常行为表明不同共轭链长度的Car间可能存在着三重激发态能量传递, 由此推测Rps. palustris的LH2中单个α, β-亚基内存在两种不同共轭长度的Car.     

THE EFFECT OF POLAR ADDITIVES ON THE γ RADIATION INDUCED POLYMERIZATION OF STYRENE*

The γ induced polymerization of styrene in the presence of polar additives such as tributylphosphate, triethyl amine and ethanol was studied at dose rate of 5.0×10~(17) eV/ml. min. The re-sult shows that radiation induced polymerization of styrene was sensitized by the three kinds ofadditives at the approximate same rate and the experimental results were in agreement with thetheoretical calculation of WAS equation. The cause of sensitization is due to the proton transfer.     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).