稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成与识别性能

设计并合成了两种多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体(5, 6), 用IR, ¹H NMR, MS及元素分析等对其结构进行了表征. 利用紫外-可见光谱(UV-vis)与¹H NMR研究了其对不同阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−, H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−, Br^−及I^−)的识别性能, 结果表明主体5和6对含芳环的阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−)具有较好的选择识别性能, 主客体间通过多重氢键和π-π的相互作用形成了1︰1的络合物. 5和6对没有紫外吸收的阴离子(H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−)也呈现一定的键合能力, 为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法.     

乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

偶氮异丁腈基态热解的理论研究

应用量子化学方法对偶氮异丁腈(AIBN)在基态下的热分解反应机理进行了系统的理论研究. 首先用AM1方法对AIBN的各种可能解离的势能面(PES)进行详细的优化扫描, 进而运用密度泛函方法B3LYP在6-311G^*水平上对热解反应过程中所涉及的反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型、内禀反应坐标(IRC)以及活化能和振动分析进行计算. 结果表明, 在基态下, 偶氮异丁腈仅采取两键(三体)同步解离的模式进行热分解反应, 即Me₂(CN)C—N═N—C(CN)Me₂ → 2Me₂(CN)C• + N₂, 产物形成N₂和Me₂(CN)C• 自由基, 而单键的热分解Me₂(CN)CN═N—C(CN)Me₂ → Me₂(CN)CN═N• + Me₂(CN)C·不能发生, 这主要是由于偶氮异丁腈分子中(—N═N—)的电子收缩效应, 使Me₂(CN)CN═N• 进一步生成能量较低的N2和稳定自由基Me₂(CN)C•的缘故. 按AIBN双键(三体)同步解离获得的活化能与实验结果吻合, 并从理论上计算得到两键(三体)同步解离的反应途径.     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

355 nm光照下联苯与HNO2的交叉反应机理

利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对HNO₂与联苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究. 结果表明, HNO₂受355 nm紫外光激发产生的•OH能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH加合物, 其二级反应速率常数为9.5×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 从动力学角度验证该加合物能够与H+发生反应, 亦可被HNO₂氧化为亚硝基联苯酚. 故大气水体中的HNO₂与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基化合物的来源之一.     

HNCO + CN反应途径的从头计算

在6-311G(d, p)基组水平上, 采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: HNCO + CN→NCO + HCN (1); HNCO + CN→HNCN + CO (2). 其中反应(1)是吸氢反应, 氢转移过程在分子间以协同方式进行, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒是 20.80 kJ/mol, 在反应的温度区间(1000~2100 K), 传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10^−11~6.9×10^−11 cm³·mol^−1·s^−1, 支持了实验预测结果. 反应(2)是分步反应, 在反应途径上存在分子中间体, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒为83.42 kJ/mol. 反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).     

氟喹诺酮类抗生素与钴(II)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中, 钴(II)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子, 它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应, 形成1∶2∶1 (Co^2＋∶FLQs∶CR)三元离子缔合配合物. 此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强, 并出现新的RRS光谱. 不同抗生素具有相似的光谱特征, 其最大散射波长均位于560 nm处, 并在382和278 nm处有2个较小的散射峰. 一定浓度的抗生素与散射增强(ΔI)成正比, 对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3s)分别是0.026～2.64 μg•mL^－1和7.68 ng•mL^－1 (CIP), 0.045～3.20 μg•mL^－1和13.00 ng• mL^－1 (NOR), 0.037～4.00 μg•mL^－1和11.24 ng• mL^－1 (OF), 0.039～4.00 μg•mL^－1和11.80 ng•mL^－1 (LEV), 据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗生素的新方法. 方法不仅灵敏度高, 而且简单、快速, 并有良好的选择性和重复性, 可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定. 文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

NO2在NaCl表面的非均相反应研究

采用新的样品制备方法和气-固自由扩散的实验方式, 使用漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器, 结合离子色谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜等分析方法, 研究了NO₂在NaCl表面的非均相反应. 研究表明反应不只是发生在颗粒物表面, 体相也参与了反应; 颗粒物表面的活性点对反应起决定作用, 同时测定了反应级数为二级, 反应摄取系数为(1.54±0.70)× 10NO^−5.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

螺吡喃衍生物在固相基质中的应用

合成了一种新的螺吡喃衍生物, 将其应用到PVC膜固相基质中, 用于Zn²⁺的荧光检测. 优化条件下, 该敏感膜对Zn²⁺的响应范围为4.94×10^−7~4.15×10^−4 mol·L^−1, 检测限为1.51×10^−7 mol·L^−1. 实验发现, 该敏感膜具有很好的光学稳定性、重现性和可逆性, 而且与其他过渡金属离子如Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺或碱金属和碱土金属离子相比, 该敏感膜对Zn²⁺的荧光增强具有高选择性.     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

[HgX2]n纳米微粒的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱

研究了Hg²⁺与Cl^-, Br^-和I^-在不同条件下反应产物的组成和存在型体以及它们的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱特征. 结果表明, 在适当条件下反应产物将以聚集体[HgX₂]_n的纳米微粒存在, 其平均粒径随X-离子半径的增大而增大. [HgCl₂]_n粒径小于4 nm, [HgBr₂]_n和[HgI₂]_n分别等于9和70 nm. 它们的吸收光谱也随X-离子半径的增大而逐渐红移. 前两者的吸收带位于紫外区, 而[HgI₂]_n在可见区有明显的吸收. 三者中只有[HgI₂]_n能产生强烈的共振Rayleigh散射(其特征散射峰为580 nm). 因此, 较大的粒径、界面的形成以及散射位于吸收带中是导致共振散射增强的根本原因. 而[HgI₂]_n纳米微粒的量子呈色效应和分子吸收光谱以及仪器因素(主要是光源的发射光谱特征和检测器的信号响应曲线), 是影响其共振散射光谱特征的重要因素.     

双核铜Schiff碱新配合物的合成及其催化和生物活性

合成了新型四甘醇醛缩苯丙氨酸Schiff碱与铜的双核配合物. 以元素分析、红外光谱、磁化率、热分析、¹H NMR及EPR谱等方法确定配合物组成为[Cu₂L(NO₃)]NO₃. 此配合物可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 并考察了催化剂的浓度、溶剂以及聚合温度和时间对聚合反应的影响. 结果表明, 在聚合条件为: MMA/催化剂= 500(摩尔比), [催化剂] = 7.5×10^–3 mol•L^–1, 1,4-二氧六环为溶剂, 80℃, 6 h, 具有良好的催化性能, 可以获得转化率为80%, 粘均分子量为72万, 间同立构含量为60.5% 的聚甲基丙烯酸甲酯. 此外, 研究表明该配合物具有十分显著的清除的作用.     

扬尘及其模拟氧化物与SO2的反应行为

利用原位FTIR, XRD, XPS和BET手段研究了SO₂与CaO、模拟氧化物、硅酸盐水泥及其建筑尘样品的反应行为, 确认了反应产物, 并对样品的晶化状态和比表面积等进行了考察. 结果表明, SO₂在有氧气存在的条件下, 在CaO, 模拟氧化物, 硅酸盐水泥及建筑尘样品上发生吸附和催化氧化反应, 生成SO₃^2−和SO₄^2−, 反应遵循一级反应动力学规律. 收集所得到的建筑尘样品成分主要是SiO₂, 硅酸盐水泥的主要成分是Ca₃SiO₅.     

四核钙配位化合物[{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}]·4DMSO的合成和晶体结构及光致发光性能

采用浓硫酸对白杨素进行磺化, 磺化产物与Ca(Ⅱ)络合, 合成了结构新颖的四核钙配位标题化合物[{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S) (DMSO)₂}]·4DMSO.采用IR, ¹H NMR和X射线单晶衍射法对其进行了表征和晶体结构测定. 标题化合物属于三斜晶系, 空间群P ī, 晶胞参数a = 1.4725(6), b = 1.6480(7), c = 2.1006(8) nm, α = 83.928(7)°, β = 85.938(7)°, γ = 85.212(7)°, V =5.041(3) nm³, Dc = 1.476 g/cm³, Z = 2, m = 0.568 nm^−1, F(000) = 2324, R = 0.0778, wR = 0.1821. 标题化合物为四核钙配位化合物, 4个Ca(Ⅱ)被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联, 形成近似正方形. Ca(Ⅱ)的配位数都是7, 配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子, 以及水和DMSO的氧原子. 4个配体位于4个配位Ca(Ⅱ)组成的正方形平面两侧, 同侧配体两两平行且它们之间存在p-p堆积作用, 异侧配体之间近似垂直.同时, 发现了标题化合物固体具有光致发光现象, 在λ_ex＝410 nm条件下可发出λ_em＝520 nm的绿色荧光, 并对其发光机制进行了探讨.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.