二次有机气溶胶估算方法比较研究

为研究北京夏季二次有机气溶胶（SOA）浓度,比较多种SOA估算方法的不确定性和在我国的适用性,在CAREBEIJING 2008大型观测期间在城市点北大点和郊区点榆垡点采集大气颗粒物PM_2.5样品,利用多种方法对二次有机碳（SOC）的浓度进行了估算,估算方法包括二次有机示踪物产率法、非一次源OC法、非生物质燃烧水溶性有机碳法（WSOC）和元素碳示踪有机碳/元素碳比值法.估算结果表明,二次有机气溶胶已经成为北京颗粒有机物的重要组成部分,夏季SOC可以占总有机碳（OC）的50%甚至更高。通过模拟我国典型的生物质燃烧,实测建立适合我国的获得了非生物质燃烧WSOC方法中的重要参数,即获得方法中重要参数生物质燃烧排放颗粒物中WSOC/OC的比值,我国生物质燃烧颗粒物中该比值平均为0.48±0.04.多种方法结果均表明,SOA已经成为北京颗粒有机物的重要组成部分,所占比例可以达到50%甚至更高.利用化学质量守恒模型（CMB）和示踪物产率法对颗粒有机物来源进行闭合发现,依靠目前的示踪物技术北京大气颗粒有机物中仍然有20%～27%的来源不清楚.通过综合比较了多种SOC估算方法,确定了各方法在我国的适用性： 示踪物产率法、非一次源OC法和EC示踪OC/EC比值法可适用于我国大气中SOC的估算,但是非生物质燃烧WSOC方法仅适用于我国大气中水溶性SOC的估算,但是不同方法之间存在的系统误差.本研究还对这几种方法的不确定性做了初步的分析,为其他研究者选择估算方法提供参考和依据.示踪物产率法仅估算了几种特定VOCs前体物对SOC贡献,因此低估了总的SOC,但是这种方法是目前唯一一种可以估算特定VOCs前体物对SOC贡献的方法;同样地,非生物质燃烧WSOC法仅估算了水溶性的SOC,因此也低估了总的SOC;非一次源OC法高估了SOC,这主要是由于未能解析出的一次源OC造成的.而且这种高估在城市地区更为显著,主要是因为城市地区一次源相对比较复杂造成的;非生物质燃烧WSOC法低估了总的SOC,而且这种方法仅适用于我国水溶性SOC的估算;EC示踪OC/EC比值法的主要不确定性来自于一次源OC/EC比值的确定,由于这个比值造成的单点误差最高可高估54%或低估64%.     

镧对保卫细胞质膜内向钾通道的作用研究

用膜片钳全细胞记录方式研究了La³⁺对蚕豆气孔保卫细胞质膜内向钾通道(K⁺_in)电流的影响. 结果表明, 在细胞外液和细胞内液中的La³⁺对K⁺_in电流都产生抑制作用, 说明在保卫细胞质膜K⁺_in通道的细胞膜外侧和内侧存在La³⁺的结合位点; 在细胞外La³⁺对K⁺_in电流的阻断常数K_i为(2.56±0.25) mmol/L, 在细胞内La³⁺对K⁺_in电流的阻断常数K_i为(1.18±0.11)×10^−15 mol/L, 可见La³⁺在细胞内比细胞外对K⁺_in电流产生更强的抑制作用, 也说明在蚕豆保卫细胞质膜K⁺_in通道, 细胞膜内侧比外侧存在更强的La³⁺结合位点. 离子通道的活性变化与植物叶片上的气孔运动和植物水分状况密切相关, 这提示稀土对于调节植物的水分散失, 增强植物耐旱性可能具有潜在的应用价值.     

河南麦区收割对大气颗粒物及其组分特征排放的影响

农业收割期间排放的颗粒物是农忙期影响大气气溶胶组成的主要来源,因此明确农业收割期间排放的大气颗粒物排放特征具有重要意义。本实验立足河南省新乡市集约化农田实验基地,开展冬小麦区农业收割期间的大气颗粒物及其组分排放特征实验。结果表明收割期间的PMcoarse比其它时期高8.20%,农业站点收割时期的PMcoarse比其它时期高了72.22%,明确了其颗粒物污染特征为仅PM₁₀升高,而非PM₁₀和PM_2.5同时升高,同时PM₁₀的升高非PM_2.5升高引起的;含量最高的前5种元素是Al、Ca、Fe、K、Mg;收割期间,Fe的特征比值最高为0.79;Ca₂₊^和K₊^{离子百分含量在}PMcoarse中占比最高;特征值为0.81和0.78。综合水溶性离子和元素结果,Ca₂₊^、K₊^、Fe浓度协同变化可作为小麦收割过程颗粒物对大气污染影响的指纹识别,以区别于其他污染类型;便于大气污染防治行政主管部门有针对性的查污、防污、治污,提高人民群众生活环境的空气质量。     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF3COCHC(C4H4S)=NCH2〕2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R⁺、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF₃COCHC(C₄H₄S)=NCH₂]₂配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K₁,以LnK₁对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R⁺和K_R值随碳数的增加而增大,K₁值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

二已基-N,N-二乙基酰胺甲撑磷酸酯从盐酸介质中萃取钯(Ⅱ)的研究

研究了DHDECMP的二甲苯溶液从盐酸溶液中对钯(Ⅱ)的萃取。钯(Ⅱ)的分配比随水相盐酸浓度和有机相萃取剂浓度的增加而增加。当水相盐酸浓度大于0.5mol·l^-1时,萃取平衡可表示为 pd²⁺+2H⁺+4Cl^-+2DHDECMP_(o)⇔[PdCl₄^2-·2H⁺DHDECMP]_(o) DHDECMP以及萃取平衡后有机相的红外吸收谱表明,DHDECMP中的P=O基被质子化后与PdCl₄^2-缔合成离子对进入有机相而使Pd(Ⅱ)被萃取。     

氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)₂Cl₂]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)₂Cl₂⇔Pd(DOSO)Cl₂+DOSO Pd(DOSO)Cl₂⇔PdCl₂+DOSO 并测定了25℃时的离解常数K₁=(2.0±0.3)×10^-3,K₂=(1.3±0.1)×10^-4.     

秸秆燃烧排放PM2.5特征及影响因素研究

生物质燃烧向大气中排放大量颗粒污染物, 在中国, 收获季节大量秸秆被直接露天燃烧处理, 对区域环境质量和人体健康造成严重影响. 对我国最主要的两种粮食作物玉米和小麦秸秆的露天燃烧进行模拟, 分析颗粒物排放水平, 特征及影响因素. 玉米和小麦秸秆燃烧PM_2.5排放因子分别为1082.8和835.7~897.3 mg/kg. 有机物是颗粒物最主要组分, 总量占PM_2.5质量的42%~66%. Cl^-和K⁺分别占PM_2.5总质量的4%~15%和2%~14%, K⁺/EC值为0.5~3.8. 各物种在颗粒物中所占比例与之前研究结果一致. 秸秆含水量和燃烧温度影响PM_2.5排放水平和组成特征. 随秸秆含水量增加, PM_2.5和OC的排放因子增加; 秸秆含水量增加, 燃烧温度逐渐降低, 由生物质燃料释放进入烟气中的K⁺和Cl^-比例逐渐减小导致二者在颗粒物中的比例降低. 我国每年由玉米和小麦秸秆露天燃烧排放的PM_2.5和OC分别为92.7 Gg和47.5 Gg, 在总量中占重要比例.     

H2O-DMF混合溶剂中[Co(N3)(NH3)5]2+与[Fe(H2O)6]2+间电子转移反应

研究了H₂O-DMF馄合溶剂中[Co(N₃)(NH₃)₅]²⁺被Fe(Ⅱ)还原的反应速度变化规律后,证实:当DMF的摩尔分数X_DMF<0.3时,表观速度常数K_aDD随着X_DMF增大而增大;X_DMF>0.3时,K_app随着X_DMF增大而减小;K_app与[H⁺]有良好线性关系。     

含重元素大体系的分区密度泛函计算

将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论、标量相对论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham方程: (F^K+F^K_P)C^K=S^KC^Kε^K K = A, B, C, … 式中F^K, C^K, S^K, ε^K分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵, F^K_p反映不同子体系的电子之间的Pauli排斥作用. F^K可以是非相对论、标量相对论或者二分量相对论的Fock矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵F^K相匹配. 汇总各子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论、标量相对论和二分量相对论的密度泛函计算.     

多原子强离子键KX(X = OH, NC)及(KX)2体系电子相关能的简单计算

通过MELD程序MP2-OPT2方法在6-311++G(d)及6-311++G(3df, 3pd)基组下对KX(X = OH, NC)体系对内对间电子相关能的计算结果和分析, 并根据KX(X = OH, NC)分子中K和X组分的内层电子对相关能和内层电子相关效应的传递性, 定义并且计算了K^δ +和K^δ -对KX分子体系的电子相关能贡献. 基于K⁺, X-和KX(X = OH, NC)的对相关能的比较结果, 提出了利用其组成金属离子和负离子基团的电子相关能之和来计算多原子强离子键分子体系电子相关能的简单计算方法, 此方法对Gaussian98程序MP2(full)/6-311++G(d)水平下二聚体系(KOH))₂和(KNC))₂的电子相关能的近似计算结果误差很小, 应用此“化整为零”的方案计算大分子离子键体系电子相关能既可以基本达到化学计算要求的精度又能节约大量的计算工作量.     

(BCO)+n(n=1-12)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上对(BCO)⁺_n(n=1-12)团簇的几何结构、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究. 结果表明, (BCO)⁺_n团簇的基态结构均为羰基端配位(μ₁-CO)结构, 且含三元环和五元环数目越多或四元环和六元环的数目越少, 相应的结构越稳定. 能量分析得到, n 为奇数的(BCO)⁺_n团簇比n为偶数的稳定.     

甲基萘醌光敏化单电子氧化多聚鸟苷酸的动态研究

用248 nm激光光解瞬态吸收光谱研究了乙腈-水混合溶液中甲基萘醌(MQ)激发三重态(3MQ^*)单电子氧化多聚鸟苷酸(polyG)的原初过程, 应用解析瞬态吸收谱方法分别获取了MQ阴离子自由基(MQ^-·)及polyG阳离子自由基(polyG^+·)的瞬态吸收谱, 进而分别测定了MQ^-·及polyG^+·的生成速率常数及3MQ^*的衰减速率常数. 结果表明, 3MQ^*与polyG的反应速率常数非常接近于3MQ^*与dGMP反应的速率常数.     

Ag+与Hg2+对G-四链体DNA结构的破坏及其对构筑DNA逻辑门的应用

本工作利用圆二色光谱研究了Ag⁺与Hg²⁺对4种代表性G-四链体DNA结构的破坏作用。结果表明Ag⁺可能通过与碱基G螯合从而破坏G-四链体结构;Hg²⁺能通过形成T-Hg²⁺-T碱基对,及其他方式破坏G-四链体结构。含巯基(-SH)的半胱氨酸与Ag⁺与Hg²⁺可以发生较强的配位作用,从而使被Ag⁺与Hg²⁺破坏后的G-四链体DNA结构得以回复。基于此,一个新颖的Ag⁺/Hg²⁺-半胱氨酸-DNA逻辑门得以构筑。     

大气颗粒物中棕色碳的化学组成、来源和生成机制

大气颗粒物中棕色碳(BrC)在近紫外波段具有强吸光性,并因其显著的气候效应被广泛关注。BrC组成、来源、演变和光学性质的不确定性是造成气候模型估算气溶胶辐射强迫不确定性的重要因素。本文综述了大气颗粒物中BrC的化学组成、来源和生成机制,聚焦分子水平上BrC组成、二次生成机制和吸光间的关联。大气颗粒物中BrC的主要类别包括有机溶剂(甲醇)提取的碳质组分、水溶性有机碳及类腐殖质; 分子水平上,硝基芳香烃和含氮杂环有机物是BrC的主要发色团。BrC的来源包括生物质等不完全燃烧一次排放和挥发性有机物氧化二次生成; 二次生成途径主要包括人为源芳香烃氧化生成硝基芳香烃等含氮组分、羰基化合物与铵/胺反应生成含氮杂环组分或低聚物。前体物和反应条件影响二次生成BrC的组成和吸光性质; BrC在大气传输过程中还会发生“光漂白”现象。在分子水平上识别和阐明BrC的发色团、二次生成机制及其演变过程是未来该领域的重点研究方向。     

K-Ce0.5Zr0.5O2催化碳颗粒物燃烧性能

用等体积浸渍法制备了不同K负载量的xKNO₃-Ce_0.5Zr_0.5O₂系列催化剂，用程序升温氧化反应(TPO)考察催化剂对碳颗粒物(soot)燃烧的催化活性. 并采用XRD、BET、FT-IR、XPS等技术对KNO3负载催化剂进行表征. 结果表明KNO₃负载量对催化剂的比表面、表面化学环境有显著的影响；KNO₃能使催化剂对soot的催化燃烧活性有较大提高，且存在最佳负载量，当x=0.5时，催化剂的活性最好，碳颗粒物的起燃温度（Ti）和峰顶温度（Tp）分别为290 ℃和360 ℃. 在反应过程中，KNO₃熔融状态的形成和K₂CO₃的生成，使催化活性明显提高.     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

Na+/Ca2+交换调节的La3+跨淋巴细胞膜的定量研究

利用荧光浓度指示剂fura-2研究了La³⁺能否利用Na⁺/Ca²⁺交换系统进入人外周血淋巴细胞以及La³⁺Na⁺/Ca²⁺交换的影响. 并首次用此方法研究了La³⁺能否在细胞器(主要为内质网和线粒体)中蓄积. 实验结果表明, 用乌本苷预处理细胞并在无Na⁺介质中测试, 可明显观察到La³⁺跨膜进入淋巴细胞, 而且胞内La³⁺的浓度与胞外的La³⁺浓度成正比. 但当胞外La³⁺浓度大于0.4 mmol/L时, 不再观察到340/380 nm荧光比值的变化, 此时细胞内La³⁺浓度约为1.5×10^-12mol/L. 当La³⁺浓度较大时(0.1 mmol/L)抑制Na⁺/Ca²⁺交换操纵的Ca²⁺的进入, 而较低浓度(0.01 mmol/L)时却刺激Ca²⁺进入. 另外从实验结果可推测La³⁺可以被依赖ATP的质膜钙泵泵出胞外. 胞内钙库用离子霉素耗竭后, La³⁺内流过程中再次加入离子霉素后, 可明显观察到340/380 nm荧光比值增大, 说明La³⁺在细胞器中有一定程度的蓄积. 在模拟胞内离子组分的缓冲液中(pH = 7.05), fura-2对La³⁺的检测限为10^-12mol/L, 对Ca²⁺的检测限为10^-8 mol/L, 并测得fura-2-La³⁺的络合比为1∶1, 表观离解常数为1.7×10^-12 mol/L.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8&#8722;的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5&#8722;亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5&#8722;亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10&#8722;, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

Cr3+的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm^-3Cr(NO₃)₃在三种不同浓度顺丁烯二酸H₂A(0.008,0.010,0.014mol dm^-3的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A₂]^2-,[Cr₂(OH)A₂]⁺[Cr₃(OH)₂A₂]⁺和CrA₃^3-四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr³⁺和顺丁烯二酸浓度下Cr³⁺的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

校园室内外大气PM2.5中的含碳气溶胶及室内源特征

分夏、冬季采集南昌大学前湖校区室外和3个不同室内环境中的PM2.5,测定有机碳(OC)和元素碳(EC),并分析室内、外碳气溶胶质量浓度及其分布特征;利用OC-EC关系式半定量分析室内排放源;结合室内、外二次有机碳(SOC)和SOC/OC的分布进一步讨论不同室内排放源的特征及对SOC的影响;对4个采样点的8个碳组分丰度特征比较分析,结果表明复印/打印机对室内OC的贡献高,8个碳组分的丰度分布特征与其它排放源具有较明显的差异。