Cr~(3+)水解聚合作用的研究(Ⅷ)——反丁烯二酸存在下的过渡态

本文研究究了Cr(NO_3)_3与四种浓度的反丁烯二酸共存时Cr~(3+)在水溶液中的聚合状态,采用LEMIT程序计算了在四种配体浓度下存在的同一粒子(离子或分子),其水解常数不但彼此吻合,且和高、低浓度区的结果一致。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅹ.用NMR研究15-冠-5衍生物与钠离子的配位反应

用~(23)Na NMR研究了15-冠-5(15C5),2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5),2,3-苯并-6-甲基-15冠-5(BC1-15C5),2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na~+的配位反应,由此探索甲基的影响。实验结果表明,当在金属盐溶液中加入冠醚,配体为15C5时,体系表观化学位移移至低场,配体为B-15C5,BC1-15C5,BC2-15C5时,体系的表现化学位移移至高场。后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同,这是由于苯环在空间排布不同所致,用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据,发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL~+和NaL_2~+外还有不稳定的Na_3L_2~(3+)形成。本文对形成过程和生成NaL~+反应的平衡常数lgK_(11)与甲基数的关系亦作了讨论,lgK_(11)与甲基数目n近似成直线关系,可用下式表示:lgK_(11)=3.50-0.480n,n=0,1,2。     

P[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II); im=咪唑基], 用热重差热、反射光谱、ESR等手段进行表征, 证实咪唑桥的存在, 用PH法结合计算机拟合, 定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程, 表明在水溶液中, 金属-咪唑键首先从非钴(III)端断裂。     

Cr^3^+的水解聚合作用的研究IX.在顺丁烯二酸存在下用计算机修正作图结果

在60℃和恒定离子强度下,用平衡pH法研究顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的水解和聚合作用.Cr^3^+和顺丁烯二酸同时以三种不同的浓度0.006,0.008和0.01mol.dm^-^3存在,Cr^3^+在水溶液中的状态用作图法和pqr分析法测定,发现有如下粒子存在:[CrA]^+,[Cr(OH)A],[Cr~2(OH)~2A~3].作图法的结果用计算机进行修正,计算了约50个数据点.所有粒子的水解常数均得到了良好的拟合.结果表明,使用LEMIT程序计算能比作图法所得的结果更为精确,此外还讨论了在顺丁烯二酸存在下Cr^3^+的聚合机理.     

若干"大乌型"Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合, 合成了"大乌"配体(H3BB), 它与Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)生成五种电中性的可溶性"大乌"配合物, 除Co(II)配合物外, 其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物, 配体是将4-叔丁基2,6-二羟甲基苯酚用MnO2在室温下直接氧化, 得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚, 然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得, 该反应步骤较少, 产量较高, 优于前人结果。用IR、UV等方法对配合物进行了表征, 并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni2BB(OEt)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用。这五种配合物中, 有趣的是Ni2BB(OEt)呈顺磁性, 本文对其原因作了探讨。     

稀土离子水解聚合作用的研究(Ⅳ) Yb~(3+)的水解聚合作用

稀土离子的水解和聚合作用是稀土元素的重要性质之一,与其分离、分析及应用有密切的关系。我们已对Pr~(3+)、Sm~(3+)、Gd~(3+)、Eu~(3+)等离子的水解聚合作用进行了研究,得到一些新的结果。等认为Yb~(3+)水解只生成单核离子Yb(OH)~(2+)。等发现Yb~(3+)可聚合生成Yb_2(OH)_2~(4+)。本研究发现,除上述两种离子外,还有     

冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ.碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

用电导法研究了甲醇溶液中Na~ ,K~ ,Rb~ ,Cs~ 与新合成的冠醚2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6,2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18C6以及苯并-15C5,18C6的配位作用,计算了1∶1配合物的稳定常数.18C6对碱金属离子具有显著的选择性,而其二甲基及三甲基取代物的选择性则较差.冠醚环上引入苯环及甲基使配合物的稳定常数降低,在甲醇中碱金属离子与18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Cs~ >Na~ ,2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Na~ >Cs~ ,2,3-苯并-18,11,15-三甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >>Na~ >Rb~ >Cs~ .引入甲基对Na~ 配合物稳定性的影响小于K~ ,Rb~ ,Cs~ ,即阳离子半径对配合物稳定性有较大的影响.在所研究的浓度范围内,碱金属离子-冠醚体系当量电导的降低程度与按配合物结构的预测一致.本文结果为设计具有特定选择性的冠醚结构提供了线索.     

超氧化物歧化酶模型化合物[(tren)Cuim Zn(tren)](Clo_4)_3·CH_3OH的合成、结构和性质研究

本文研究超氧化物岐化酶标题模型化合物的合成、性质和晶体结构,EPR参数g_⊥=2.191,g_‖=2.007,A_⊥=114×10~(-4)cm~(-1),A_‖=61×10~(-4)cm~(-1),晶体属空间群C_2~2-P2_1,a=8.924(2),6=11.590(4),c=16.356(6),z=2,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)被咪唑基桥联,其间距离为5.84,每个金属呈畸变三角双锥构型,用计算机模拟咪唑桥在溶液中随pH改变的行为,证实在pH<8时,咪唑桥在锌端断裂,其它物理性质也做了报道。     

Cr3+的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm^-3Cr(NO₃)₃在三种不同浓度顺丁烯二酸H₂A(0.008,0.010,0.014mol dm^-3的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A₂]^2-,[Cr₂(OH)A₂]⁺[Cr₃(OH)₂A₂]⁺和CrA₃^3-四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr³⁺和顺丁烯二酸浓度下Cr³⁺的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.